技術領域：

本發(fā)明屬于無機功能復合材料制備技術領域，涉及一種石墨膜/石墨烯復合薄膜的制備方法，特別是一種以石墨膜為基底制備石墨膜/石墨烯復合薄膜的新方法，制備的石墨膜/石墨烯復合薄膜具有高的散熱效率、優(yōu)良的導電導熱性能、良好的韌性、輕薄的質量以及易于加工等優(yōu)點，在電子、工業(yè)等領域具有較大應用潛力。

背景技術：
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石墨烯是一種只有一個原子層厚度的二維材料，又被叫做單原子層石墨，它是由英國物理學家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫通過微機械剝離法從石墨中分離出的，由于其具有優(yōu)良的強度、導電、導熱、柔韌特性，使其在材料、物理、電子、航空等領域具有很大的應用前景。

近幾年的研究表明，石墨烯薄膜可應用在觸摸屏、電池以及導電膜等方面。然而石墨烯作為膜材料的研究現(xiàn)在仍然處于初級階段，尤其是大規(guī)模制備工藝的研究仍需探討。通常不同的制備方法對石墨烯薄膜的質量產生很大的影響，因此現(xiàn)階段石墨烯薄膜的制備方法在一定程度上限制了其作為導電、導熱材料上的進一步發(fā)展及應用。目前制備石墨烯薄膜的方法主要有旋涂法、噴涂法和化學氣相沉積法等，其中旋涂方法簡單但易造成原料浪費；噴涂法易操作但是膜的厚度難控制；化學氣相沉積法可制備性能優(yōu)異的薄膜但是其復雜的制備工藝以及較高的成本限制其應用。另有發(fā)明報道了一種在載體表面負載氧化石墨烯的新方法，該方法在載體的表面引入氨基活性基團，利用氧化石墨烯膜與載體間的結合力將氧化石墨烯均勻負載在載體表面形成氧化石墨烯膜。目前尚未見利用石墨膜為基底來涂敷石墨烯或氧化石墨烯制備石墨膜/石墨烯復合膜的報道，而且石墨膜為基底具有易加工性而且石墨膜相對于其它基底而言具有更優(yōu)良的耐高溫性。

技術實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的缺點，尋求設計一種簡易的可連續(xù)化生產的石墨膜/石墨烯復合薄膜的制備方法，充分利用石墨膜易加工性、耐高溫性、高導熱性以及輕薄的特點，以及石墨膜與石墨烯之間較強的結合力，使制備的石墨烯薄膜具有較高的導熱、導電性及增強的機械強度。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的具體制備工藝過程為：

(1)氧化石墨烯漿料或石墨烯漿料的制備：采用改良的hummers方法制備氧化石墨烯，將制得的氧化石墨烯在500～12000rpm條件下離心分離洗滌3～5次，得到濃度為0.1～20mg/ml的氧化石墨烯漿料；或將氧化石墨烯采用還原劑進行還原以除去表面大量的含氧集團制得石墨烯，制得的石墨烯在500～12000rpm條件下離心分離出去上清液，得到濃度為0.1～20mg/ml的石墨烯漿料；

(2)石墨膜/石墨烯復合膜的制備：將石墨膜平鋪好，放上不同厚度的模具，然后將氧化石墨烯漿料或石墨烯漿料倒入模具之中進行反復刮膜，至表面光滑并無明顯氣泡后自然蒸發(fā)水分，使膜成型得到氧化石墨烯膜或石墨烯膜；規(guī)?；苽鋾r加入加熱鼓風設備，促進膜的快速干燥成型得到氧化石墨烯膜或石墨烯膜，膜的厚度根據模具高度調控為0.5微米～100微米，待干燥結束后將氧化石墨烯膜放入濃度為0.1～11mol/l的氫碘酸中進行預還原(石墨烯漿料無需此還原步驟)得到還原石墨烯膜，氫碘酸的用量沒過氧化石墨烯膜；然后將石墨烯膜或還原石墨烯膜置于高溫爐中在600～3000℃溫度下退火處理10分鐘～3小時制備得到石墨膜/石墨烯復合薄膜。

本發(fā)明所述石墨膜為市場上用石墨或膨脹石墨為原料生產的薄膜，厚度為10～100微米。

本發(fā)明所述石墨膜/石墨烯復合膜也能利用現(xiàn)有甩膜和噴涂等手段將氧化石墨烯或石墨烯漿料覆蓋于石墨膜的表面制備而成。

本發(fā)明所述還原劑包括氫碘酸和水合肼。

本發(fā)明采用改良的hummers方法制備氧化石墨烯的具體過程為：稱取2～5g的膨化石墨，將其分散在200～500ml的濃硫酸中，攪拌20～30h，再在冰浴條件下緩慢加入10～25g的高錳酸鉀，加完后撤去冰浴，室溫下繼續(xù)攪拌20～30h，然后緩慢多次加入200～500ml的去離子水使其升溫進一步氧化，繼續(xù)攪拌10h；最后滴加雙氧水至整個反應體系變成金黃色過量3～5滴，將產物用500～1000ml稀鹽酸溶液洗滌2～3次得到氧化石墨烯，其中稀鹽酸溶液由水：濃鹽酸按體積比為9:1的比例配制而成。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其制備工藝簡單可控，重復性好，操作方便，成本低，易于大規(guī)模生產，制備的石墨膜/石墨烯復合膜表面具有光澤，具有低電阻(≤10ω)、導熱和散熱性強等優(yōu)點，在材料、物理、電子、航空等領域具有巨大的應用前景。

附圖說明：

圖1為本發(fā)明制備的石墨膜/石墨烯復合膜的照片。

具體實施方式：

下面通過具體實施例并結合附圖對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1：

本實施例以氧化石墨烯漿料制備石墨膜/石墨烯復合膜的具體過程為：

(1)氧化石墨烯漿料的制備：氧化石墨烯的制備采用改良的hummers方法，通過離心的方法洗滌，最終得到濃度為5mg/ml的上的氧化石墨烯漿料；

(2)石墨膜/石墨烯復合膜的制備：將厚度為20微米的石墨膜平鋪好，放上不同厚度的模具后將氧化石墨烯的漿料倒入模具之中進行反復刮膜，至表面光滑并無明顯氣泡后自然蒸發(fā)水分，使膜成型，工業(yè)制備時加入加熱鼓風設備，促進膜的干燥成型，所制備的復合膜的厚度為30微米，干燥完成；干燥完成采用500ml濃度為11mol/l的氫碘酸預還原該復合膜，或不經過預還原步驟直接進行高溫退火，退火過程為：將復合膜置于高溫爐中在1000℃溫度下退火處理0.5小時得到退火后的復合膜，將退火后的復合膜進行擠壓處理，得到表面光亮、導電導熱明顯提高的石墨膜/石墨烯復合薄膜。

本實施例所述氧化石墨烯的具體制備過程為：稱取5g的膨化石墨，將其溶解在500ml的濃硫酸中攪拌24h，再在冰浴條件下緩慢加入25g的高錳酸鉀后撤去冰浴，室溫下繼續(xù)攪拌24h；然后緩慢多次加入500ml的去離子水使其升溫并進一步氧化，繼續(xù)攪拌10h；最后滴加雙氧水至整個反應體系變成金黃色并過量3滴，將得到的產物用1000ml稀鹽酸溶液(水：濃鹽酸體積比為9:1)洗滌3次即制備得到氧化石墨烯。

本實施例利用石墨膜與還原氧化石墨烯之間強的相互作用力使得兩者緊密貼合，制備的石墨膜/石墨烯復合膜具有良好的光澤性，具有易于加工性、優(yōu)良的導電導熱性，通過基底的選擇、模具的控制，可制備不同尺寸、不同厚度的還原氧化石墨烯薄膜，這使得其在材料、計算機、電子設備，以及高散熱電池等領域具有廣泛的應用前景。

實施例2：

本實施例以石墨烯漿料制備石墨膜/石墨烯復合膜的具體過程為：

(1)石墨烯漿料的制備：石墨烯的制備采用500ml的氫碘酸(濃度為11mol/l)還原氧化石墨烯得到，最終得到濃度為5mg/ml以上的石墨烯漿料；

(2)石墨膜/石墨烯復合膜的制備：將厚度為20微米的石墨膜平鋪好，放上不同厚度的模具后將石墨烯的漿料倒入模具之中進行反復刮膜，至表面光滑并無明顯氣泡后自然蒸發(fā)水分，使膜成型，工業(yè)制備時加入加熱鼓風設備，促進膜的干燥成型，所制備的復合膜的厚度為30微米，干燥完成后置于高溫爐中在1000℃溫度下退火處理0.5小時得到退火后的復合膜，將退火后的復合膜進行擠壓處理，得到表面光亮、導電導熱明顯提高的石墨膜/石墨烯復合薄膜。