本發(fā)明屬于無機(jī)合成微-介孔材料領(lǐng)域，特別涉及一種具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳納米材料的制備方法。

背景技術(shù)：

多孔性材料在目前的科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛的研究，包括水和空氣的純化，分離，催化，傳感器、半導(dǎo)體材料和能源的存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化等。由于它具有高的比表面積，大的孔體積，較好的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，尤其有序的介孔材料具有孔徑分布較窄且孔徑大小和空間結(jié)構(gòu)能夠在很寬的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

氧化硅/碳納米材有獨(dú)特的化學(xué)、熱力學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性等特點(diǎn)，并且受到越來越多的學(xué)者的關(guān)注。其合成方法較多，shiyifeng等人(chem.mater.,2007,19:1761-1771)合成的介孔硅sba-15材料作為硬模板，通過有機(jī)溶劑蒸發(fā)納米浸漬法將聚硅氧烷浸漬到介孔中，其合成的氧化硅/碳材料有較好的單一有序介孔。但是，該合成方法的合成步驟多，需要高溫等條件等不足。一步合成方法簡單易操作，因此tamayoaitana等人(journalofnon-crystallinesolids,2010,356:1742-1748)將正硅酸乙酯與聚合物通過溶膠-凝膠一步合成得到大孔的混合材料，制備的過程經(jīng)過溶膠、水解、聚合等，混合材料充分混合了有機(jī)和無機(jī)兩個(gè)部分。但是這種混合材料，孔徑為大孔且孔徑分布范圍廣，將限制混合材料的廣泛的應(yīng)用。除了通過有機(jī)-無機(jī)混合交聯(lián)制備氧化硅/碳納米材料以外，assefa等人(ceramicsinternational,2016,42:11805-11809)利用兩種有機(jī)聚硅氧烷進(jìn)行交聯(lián)，一步合成出混合材料，但是該材料具有碳化溫度高、比表面積小、孔徑分布范圍廣等問題。mietekjaronie等人(j.mater.chem.,2012,22:12636-12642)在文章中考察了加入正硅酸乙酯的作用，正硅酸乙酯和酚醛樹脂(rf)的結(jié)合有助于增加碳球微孔的比表面積。我們研究組之前的工作(langmuir2017,33:1248-1255)在碳材料的合成也驗(yàn)證了上面的結(jié)論，正硅酸乙酯不僅僅可以作為微孔的制孔劑，也可以起到介孔碳材料的協(xié)助制孔作用。dai等人(nanolett.2013,13:207-212)利用正硅酸乙酯(teos)、間苯二酚(r)和甲醛(f)的共聚，并以十六烷基三甲基氯化銨(ctac)作為模板劑制備出具有介孔的碳球?；谏厦娴难芯?，提出了二氧化硅協(xié)助自組裝制備機(jī)理，二氧化硅表面的陰離子和陽離子模板劑有很強(qiáng)的相互作用力，這是成功制備介孔的關(guān)鍵。sun等人(chem.commun.,2015:51-10517)同樣用上面的方法，基于溶膠-凝膠的反應(yīng)過程制備出介孔碳球。yu等人(j.mater.chem.a,2016:4-9063)采用正硅酸乙酯(teos)和多巴胺共聚，基于slica-polymer的原理，去除硅后產(chǎn)生介孔空心碳球。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳納米材料的制備方法，解決了碳納米材料難功能化，合成過程復(fù)雜以及積碳?xì)埩舻葐栴}。

本發(fā)明提供一種具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳納米材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、將模板劑溶解，然后依次加入間苯二酚和甲醛，再加入硅烷偶聯(lián)劑，最后加入氨水，得到凝膠；

步驟2、將得到的凝膠裝入反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化，而后抽濾、洗滌至中性，然后干燥；

步驟3、將步驟2得到的樣品進(jìn)行回流，脫除模板劑；

步驟4、將步驟3得到的樣品于惰性氣體氣氛下焙燒，最終得到具有微孔和有序介孔的氧化硅/碳納米材料。

所述制備方法具體為：

步驟1、向2-3g模板劑中加入54-104ml水和0-50ml無水乙醇，使其溶解，然后依次加入0.984-3.28g分析純的間苯二酚和372-1240μl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37-40％的甲醛，再逐滴加入4-10ml的硅烷偶聯(lián)劑，其中硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)滿足其對(duì)應(yīng)sio2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28％以上，最后滴加1200-2400μl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％-28％的氨水，得到凝膠；

步驟2、將得到的凝膠裝入反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化，在80-120℃烘箱中晶化20-30h，然后抽濾、洗滌至中性，然后放入烘箱中干燥；

步驟3、所得樣品加入到200ml無水乙醇與1.5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36-38％的鹽酸溶液所形成的混合溶液中，70-80℃回流，脫除模板劑；

步驟4、將步驟3得到的樣品放到管式爐中，在惰性氣體氣氛下焙燒室溫升至350-400℃，恒溫2-3h，升溫速率為1-3℃/min；再由350-400℃升至600-650℃，恒溫4-5h，升溫速率為1-3℃/min，得到具有微孔和有序介孔的氧化硅/碳納米材料。

所述模板劑為季銨鹽型表面活性劑。

所述季銨鹽型表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨。

所述硅烷偶聯(lián)劑為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷或巰丙基三乙氧基硅烷。

所述間苯二酚和硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比值為20-167％。

所述間苯二酚和甲醛的摩爾比為1：5。

所用的惰性氣體為氮?dú)饣蚝狻?/p>

所述惰性氣體的氣流控制在60-100ml/min。

本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明提供的氧化硅/碳納米材料的制備方法，其采用一步合成方法，簡化了制備過程，易于操作，能夠制備出含有微孔和有序的介孔的多級(jí)孔材料，其中介孔的尺寸可以在一定范圍內(nèi)可調(diào)，提高材料應(yīng)用的范圍，有利于其在催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。另外，采用本發(fā)明中材料介孔模板劑的提取方法，使得介孔的內(nèi)壁上的積碳得以去除，更加有利于介孔材料的應(yīng)用。本發(fā)明的制備過程無需精密儀器，對(duì)設(shè)備要求低，可節(jié)約生產(chǎn)成本。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳納米材料的xrd圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳納米材料的掃描電鏡圖片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳納米材料的低溫氮?dú)馕摳角€；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1的具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳納米材料的微孔孔徑分布曲線(hk方法)；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1的具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳納米材料的介孔孔徑分布曲線(bjh方法)。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

在本發(fā)明的描述中，需要說明的是，術(shù)語“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“豎直”、“水平”、“內(nèi)”、“外”等指示的方位或位置關(guān)系為基于附圖所示的方位或位置關(guān)系，僅是為了便于描述本發(fā)明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構(gòu)造和操作，因此不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。此外，術(shù)語“第一”、“第二”、“第三”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對(duì)重要性。

在本發(fā)明的描述中，還需要說明的是，除非另有明確的規(guī)定和限定，術(shù)語“安裝”、“相連”、“連接”應(yīng)做廣義理解，例如，可以是固定連接，也可以是可拆卸連接，或一體地連接；可以是機(jī)械連接，也可以是電連接；可以是直接相連，也可以通過中間媒介間接相連，可以是兩個(gè)元件內(nèi)部的連通。對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以具體情況理解上述術(shù)語在本發(fā)明中的具體含義。

本發(fā)明提供一種具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳納米材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、2-3g模板劑(如烷基三甲基溴化銨)(分析純)加入燒瓶中，然后加入54-104ml水和0-50ml無水乙醇中(分析純的液體乙醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.7％以上)，磁力攪拌至十六烷基三甲基溴化銨完全溶解至澄清(溶解即可，可以采用40-60℃水浴加熱的方式使之溶解，攪拌速度不作限制)，移到室溫(25℃)下磁力攪拌(攪拌速度較慢，一般為100-300r/min)，然后依次加入0.984-3.28g間苯二酚(分析純)、372-1240μl甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37-40％)，再逐滴加入4-10ml硅烷偶聯(lián)劑(滴加硅烷偶聯(lián)劑時(shí)攪拌速度加快，一般為800r/min)，硅烷偶聯(lián)劑的濃度要求為其對(duì)應(yīng)的sio2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)滿足28％以上來計(jì)算，持續(xù)攪拌5min-10min，再滴加1200-2400μl氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％-28％)，室溫?cái)嚢?4h以上，得到凝膠；

步驟2、將步驟1得到的凝膠裝入反應(yīng)釜中，在80-120℃(優(yōu)選100℃)烘箱晶化20-30h(優(yōu)選24h)，然后抽濾、去離子水洗滌至中性，然后放入烘箱干燥過夜(干燥三次，每次干燥時(shí)間為3h，)；

步驟3、將步驟2得到的樣品加入到200ml乙醇(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.7％以上)和1.5ml鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36-38％)溶液所形成的混合溶液中，70-80℃回流脫除模板劑，回流脫出模板劑的方法為油浴持續(xù)加熱，用冷凝管冷凝揮發(fā)乙醇，為現(xiàn)有技術(shù)手段；

步驟4、將步驟3得到的樣品放到管式爐中，在惰性氣體氣氛下焙燒室溫升至350-400℃，恒溫2-3h，升溫速率為1-3℃/min；再由350-400℃升至600-650℃，恒溫4-5h，升溫速率為1-3℃/min，得到具有微孔和有序介孔的氧化硅/碳納米材料。

當(dāng)間苯二酚和硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比值為20-167％(優(yōu)選為50-100％，進(jìn)一步優(yōu)選為70-80％)，在以上范圍內(nèi)通過改變不同的比值，所得到的介孔材料均具有有序性。

在惰性氣體保護(hù)下，對(duì)材料的焙燒采用的是氮?dú)?，也可以是氦氣，均能都達(dá)到其效果。

所用的間苯二酚和甲醛的摩爾比為1：5。

所用的惰性氣體的氣流控制在60-100ml/min之間。

作為本發(fā)明的改進(jìn)模板劑是季銨鹽型表面活性劑，可以是十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基氯化銨的一種，均能得到有序的介孔。

作為本發(fā)明的改進(jìn)硅烷偶聯(lián)劑選擇正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷或巰丙基三乙氧基硅烷中的一種。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳納米材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、2.6120g十六烷基三甲基溴化銨加入燒瓶中，然后加96ml水和8ml無水乙醇，于水浴磁力攪拌至十六烷基三甲基溴化銨溶解至澄清，移到室溫下磁力攪拌(攪拌速度較慢)，然后依次加入2.296g間苯二酚(分析純)、868μl甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％)，再逐滴加6ml正硅酸乙酯(攪拌速度較快)，正硅酸乙酯中sio2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)滿足28％，持續(xù)攪拌5min，滴加1200μl氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％)，室溫?cái)嚢?4h，得到凝膠；

步驟2、將步驟1得到的凝膠裝入反應(yīng)釜中，在100℃烘箱反應(yīng)24h，取出上面樣品抽濾約至中性，然后放到烘箱干燥過夜；

步驟3、將步驟2的樣品放到燒瓶，然后依次加入200ml乙醇(分析純)和1.5ml鹽酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36％)，70℃回流脫除模板劑；

步驟4、將步驟3得到的樣品放到管式爐中，氮?dú)鈿怏w氣氛下(氣流在60ml/min)焙燒，室溫升至350℃，恒溫2h，升溫速率為1℃/min；再由350℃升至600℃，恒溫4h，升溫速率為1℃/min，得到具有微孔和有序介孔的硅氧碳納米材料。

采用上述實(shí)施例1的制備方法所制備的氧化硅/碳納米材料經(jīng)xrd衍射分析以及掃描電鏡分析，如圖1和圖2所示，其具有明顯的有序介孔，其介孔孔徑為3.3nm(如圖5所示)，比表面積為818m²/g，其還具有明顯的微孔，微孔孔徑為0.91nm(如圖4所示)。該氧化硅/碳納米材料的吸附性好，其低溫氮?dú)馕角€如圖3所示。

實(shí)施例2

采用實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)過程，與其不同之處在于無水乙醇的添加量為30ml，水的添加量為74ml；所得氧化硅/碳納米材料的介孔孔徑為2.8nm，比表面積為884m²/g，微孔孔徑為0.91nm。

實(shí)施例3

采用實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)過程，與其不同之處在于無水乙醇的量為40ml，水的量為64ml；所得材料介孔孔徑為2.5nm，比表面積為721m²/g，微孔孔徑為0.86nm。

實(shí)施例4

采用實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)過程，與其不同之處在于未添加無水乙醇，水添加104ml；所得到的介孔孔徑為3.5nm,比表面積為645m²/g，微孔孔徑為0.83nm。

實(shí)施例5

采用實(shí)施例4的實(shí)驗(yàn)過程，與其不同之處在于改變正硅酸乙酯和間苯二酚的比例，本實(shí)施例中加入0.984g間苯二酚和10ml正硅酸乙酯；所得到的介孔孔徑為3.5nm,比表面積為620m²/g，微孔孔徑為0.86nm。

實(shí)施例6

用實(shí)施例5的實(shí)驗(yàn)過程，與其不同之處在于將十六烷基三甲基溴化銨換成十六烷基三甲基氯化銨，同樣能夠制備出氧化硅/碳納米材料。

實(shí)施例7

用實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)過程，與其不同之處在于將正硅酸乙酯換成甲基三甲氧基硅烷。

實(shí)施例8

用實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)過程，與其不同之處在于正硅酸乙酯換成甲基三乙氧基硅烷。

實(shí)施例9

用實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)過程，與其不同之處在于正硅酸乙酯換成丙基三乙氧基硅烷。

實(shí)施例10

用實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)過程，與其不同之處在于正硅酸乙酯換成巰丙基三甲氧基硅烷。

實(shí)施例11

用實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)過程，與其不同之處在于正硅酸乙酯換成巰丙基三乙氧基硅烷。

實(shí)施例12

本實(shí)施例提供一種具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳納米材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、2g模板劑烷基三甲基溴化銨(分析純)加入燒瓶中，然后加104ml水和50ml無水乙醇，于水浴磁力攪拌至十六烷基三甲基溴化銨完全溶解至澄清，移到室溫(25℃)下磁力攪拌(攪拌速度較慢)，然后依次加入0.984間苯二酚(分析純)、372甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38％)，再逐滴加入4ml正硅酸甲酯(攪拌速度加快)，持續(xù)攪拌10min，再滴加2400μl氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26％)，室溫?cái)嚢?4h，得到凝膠；

步驟2、將步驟1得到的凝膠裝入反應(yīng)釜中，在120℃烘箱晶化20h，然后抽濾、洗滌至中性，然后放入烘箱干燥過夜；

步驟3、將步驟2所得樣品加入到200ml乙醇和1.5ml鹽酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％中，80℃回流脫除模板劑；

步驟4、將步驟3得到的樣品放到管式爐中，在惰性氣體(氦氣)氣氛下(所用的惰性氣體的氣流在60ml/min)。焙燒室溫升至400℃，恒溫3h，升溫速率為3℃/min；再由400℃升至650℃，恒溫5h，升溫速率為℃/min，得到具有微孔和有序介孔的氧化硅/碳納米材料。

實(shí)施例13

本實(shí)施例提供一種具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳納米材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、3g模板劑十六烷基三甲基氯化銨(分析純)加入燒瓶中，然后加54ml水和5ml無水乙醇，于水浴磁力攪拌至十六烷基三甲基氯化銨完全溶解至澄清，移到室溫(25℃)下磁力攪拌(攪拌速度較慢)，然后依次加入3.28g間苯二酚(分析純)、1240μl甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％)，再逐滴加入10ml正硅酸乙酯(攪拌速度加快)，持續(xù)攪拌810min，再滴加1500μl氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28％)，室溫?cái)嚢?6h，得到凝膠；

步驟2、將步驟1得到的凝膠裝入反應(yīng)釜中，在120℃烘箱晶化30h，然后抽濾、洗滌至中性，然后放入烘箱干燥過夜；

步驟3、將步驟2所得樣品加入到200ml乙醇(分析純)和1.5ml鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38％)溶液中，75℃回流脫除模板劑；

步驟4、將步驟3得到的樣品放到管式爐中，在惰性氣體(氮?dú)?氣氛下(所用的惰性氣體的氣流在100ml/min。)焙燒室溫升至380℃，恒溫2.5h，升溫速率為2℃/min；再由380℃升至620℃，恒溫4.5h，升溫速率為2℃/min，得到具有微孔和有序介孔的氧化硅/碳納米材料。

以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。