本發(fā)明涉及一種具有高頻低溫度系數(shù)低損耗mnzn軟磁鐵氧體材料及其制備方法，屬于磁性材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
軟磁鐵氧體作為一種重要的元器件材料，主要制成磁心用于各種電感器、變壓器、濾波器和扼流圈的制造，廣泛應用在現(xiàn)代電力及電子信息等領(lǐng)域，如電腦及其外部設備、辦公自動化設備、數(shù)字通信和模擬通信設備、互聯(lián)網(wǎng)、家用電器、電磁兼容設備、綠色照明裝置、工業(yè)自動化和汽車、航空、航天及軍事領(lǐng)域。相對于其他軟磁材料，軟磁鐵氧體的優(yōu)勢在于電阻率相對較高，這抑制了渦流的產(chǎn)生，使鐵氧體能應用于高頻領(lǐng)域；采用陶瓷工藝易于制成各種不同的形狀和尺寸；化學特性穩(wěn)定、不生銹；較低的制造成本。
隨著工業(yè)與科學技術(shù)的不斷進步，保證優(yōu)異磁性能的同時，電子元器件在更加趨于高頻化，小型化，要求更低的工作損耗，更寬的使用溫度范圍。因此，通過不同的技術(shù)來開發(fā)高頻低損耗的軟磁鐵氧體磁芯具有重要的實際意義?，F(xiàn)有的mnzn軟磁鐵氧體材料工作頻率一般在1mhz以下，如中國專利(cn104446409a)中所制備的mnzn鐵氧體只適合于工作在0.1～1mhz的頻率下，中國專利(cn103833344a)中所制備的錳鋅功率鐵氧體可在2mhz及以下工作頻率下使用，少數(shù)mnzn鐵氧體材料工作頻率可以達到3mhz，但是其磁導率，工作溫度范圍以及功率損耗等性能相對較差。因此，通過不同的技術(shù)來開發(fā)應用在1～5mh的高頻低溫度系數(shù)低損耗的軟磁鐵氧體磁芯具有重要的實際意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠在1～5mhz工作條件下使用的高頻低溫度系數(shù)低損耗mnzn軟磁鐵氧體材料及其制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的方案如下：
具有高頻低溫度系數(shù)低損耗mnzn軟磁鐵氧體材料的制備方法包括如下步驟:
(1)一次配料
稱取主成分，主成分組成如下：fe2o3：68wt％～72wt％、zno：5wt％～9wt％、mno：余量；
(2)一次球磨
將主成分均勻混合，將所稱取的主成分放入球磨機，球磨3～10h，得到一次球磨粉料；
(3)一次燒結(jié)
將第一次球磨所得的粉料在空氣氣氛下以200～300℃/h的速度升溫到800～1000℃，保溫1～3h，隨爐冷卻得到一次燒結(jié)粉料；
(4)二次配料
在一次燒結(jié)粉料中添加下述三類副成分，其中，第一類副成分包括sio2、cao、caco3、li2o、al2o3中的一種或多種，第二類副成分包括v2o5、cuo、tio2、bi2o3、wo3、nb2o5、moo3中的一種或多種，第三類副成分包括sno2、coo、co3o4、co2o3，zro2、in2o3、ta2o5中的一種或多種，三類副成分的添加總量不超過一次燒結(jié)粉料的3wt％；
(5)二次球磨
將二次配料后得到的粉料均勻混合后放入球磨機，球磨3～10h，得到二次球磨粉料；
(6)造粒
根據(jù)二次球磨后的粉料總重量，加入聚乙烯醇水溶液，其中聚乙烯醇的加入量為粉料總質(zhì)量的3wt％～10wt％，先預壓之后研磨過篩成顆粒；
(7)壓制成型
向造粒所得的顆粒料中添加聚乙烯醇水溶液，其中聚乙烯醇的加入量為顆粒料總質(zhì)量的3wt％～10wt％，壓制成型為生坯產(chǎn)品，生坯密度要達到2.6～3.6g/cm3；
(8)二次燒結(jié)
燒結(jié)溫度為1200～1400℃，保溫2～14h，燒結(jié)過程中通過添加氮氣使平衡氧分壓控制在4％以下，冷卻出爐得到mnzn軟磁鐵氧體材料。
優(yōu)選的，：按主成分總重量計，三類副成分中各成分被選擇作為添加成分時，各自的添加量如下：
第一類副成分：sio2：500～2000ppm，cao：1000～4000ppm，caco3：1500～5000ppm，li2o：500～1000ppm，al2o3：1000～2000ppm，
第二類副成分：v2o5：500～1500ppm，cuo：500～2000ppm，tio2：500～2500ppm，bi2o3：500～3500ppm，wo3：400～1000ppm，nb2o5：2000～4000ppm，moo3：400～1000ppm，
第三類副成分：sno2：500～1500ppm，coo：400～1200ppm，co3o4：400～1200ppm，co2o3：400～1500ppm，zro2：200～500ppm，in2o3：500～2000ppm，ta2o5：200～1000ppm。
即當選擇sio2單獨作為第一類副成分時，其添加量按主成分總重量計為500～2000ppm；當選擇sio2和cao共同作為第一類副成分時，sio2添加量按主成分總重量計仍為500～2000ppm，cao的添加量按主成分總重量計1000～4000ppm；其它組分的添加量同理。
所述方法制備得到的具有高頻低溫度系數(shù)低損耗mnzn軟磁鐵氧體材料形成了無疇壁結(jié)構(gòu)，在100℃，1mhz，50mt的工作條件下，功率損耗低于150kwm-3，在100℃，3mhz，10mt的工作條件下，功率損耗低于150kwm-3，在100℃，3mhz，30mt工作條件下，功率損耗低于500kwm-3，在100℃，5mhz，10mt的工作條件下，功率損耗低于500kwm-3，初始磁導率高于500，在工作溫度范圍內(nèi)，功率損耗隨溫度變化不超過50％，磁導率隨溫度的變化不超過20％。
本發(fā)明的有益效果是：
對于廣泛應用于各種元器件的高頻mnzn鐵氧體材料，通常希望其能在更寬的溫度范圍內(nèi)具有很低的功率損耗，本發(fā)明通過在二次配料中添加三種不同類型的副成分，以及在燒結(jié)工藝上的合理控制，得到了在1～5mhz的高頻條件下適用溫度范圍大于150℃且各性能參數(shù)的溫度穩(wěn)定性較好，較低功率損耗的軟磁mnzn鐵氧體材料。
具體實施方式
下面通過具體的實施案例，對本發(fā)明所制備的mnzn鐵氧體材料及制備工藝進一步具體說明。
實施案例1：
選用的主成分的含量以氧化物計為：fe2o3：71.2wt％、zno：5.82wt％、mno：余量，將主成分進行一次球磨1h，在930℃預燒2h得到黑色粉末；將預燒得到的黑色粉末加入按主成分的總量計的副成分，副成分含量以氧化物計算為第一類副成分：sio2：500ppm，cao：1500ppm，第二類副成分：v2o5：1000ppm，nb2o5：3000ppm，第三類副成分：sno2：1000ppm，coo：500ppm，并加入適量的去離子水，二次球磨4h，得到粒徑0.7～2μm的粉體顆粒，且粒徑分布服從正態(tài)分布；將二次球磨后的顆粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，過篩得到錳鋅鐵氧體粉料；將造粒得到的粉料壓制成型，放入氣氛燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1250℃，保溫3h，燒結(jié)過程中通過添加氮氣使平衡氧分壓控制在4％以下，冷卻出爐得到mnzn軟磁鐵氧體材料。
實施案例1制備得到的mnzn軟磁鐵氧體材料的初始磁導率為650，其25℃時的飽和磁感應強度為520mt，100℃時的飽和磁感應強度為430mt，在50mt、100℃、1mhz的測試條件下，其功率損耗為150kwm-3，在30mt、100℃、3mhz的測試條件下，其功率損耗為480kwm-3，在10mt、100℃、5mhz的測試條件下，其功率損耗為500kwm-3，在150℃下，磁導率未出現(xiàn)明顯下降。
實施案例2：
選用的主成分的含量以氧化物計為：fe2o3：71.64wt％、zno：5.46wt％、mno：余量，將主成分進行一次球磨1h，在930℃預燒2h得到黑色粉末；將預燒得到的黑色粉末加入按主成分的總量計的副成分，副成分含量以氧化物計算為第一類副成分：sio2：1000ppm，caco3：2000ppm，第二類副成分：tio2：2000ppm，moo3：500ppm，第三類副成分：co3o4：800ppm，zro2：300ppm，并加入適量的去離子水，二次球磨4h，得到粒徑0.7～2μm的粉體顆粒，且粒徑分布服從正態(tài)分布；將二次球磨后的顆粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，過篩得到錳鋅鐵氧體粉料；將造粒得到的粉料壓制成型，放入氣氛燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1250℃，保溫3h，燒結(jié)過程中通過添加氮氣使平衡氧分壓控制在4％以下，冷卻出爐得到mnzn軟磁鐵氧體材料。
實施案例2制備得到的mnzn軟磁鐵氧體材料的初始磁導率為600，其25℃時的飽和磁感應強度為510mt，100℃時的飽和磁感應強度為420mt，在50mt、100℃、1mhz的測試條件下，其功率損耗為146kwm-3，在30mt、100℃、3mhz的測試條件下，其功率損耗為500kwm-3，在10mt、100℃、5mhz的測試條件下，其功率損耗為496kwm-3，在150℃下，磁導率未出現(xiàn)明顯下降。
實施案例3：
選用的主成分的含量以氧化物計為：fe2o3：71.2wt％、zno：5.82wt％、mno：余量，將主成分進行一次球磨1h，在930℃預燒2h得到黑色粉末；將預燒得到的黑色粉末加入按主成分的總量計的副成分，副成分含量以氧化物計算為第一類副成分：sio2：500ppm，，al2o3：1000ppm，第二類副成分：bi2o3：1500ppm，wo3：500ppm，第三類副成分：co2o3：1000ppm，in2o3：1000ppm，并加入適量的去離子水，二次球磨4h，得到粒徑0.7～2μm的粉體顆粒，且粒徑分布服從正態(tài)分布；將二次球磨后的顆粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，過篩得到錳鋅鐵氧體粉料；將造粒得到的粉料壓制成型，放入氣氛燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1250℃，保溫3h，燒結(jié)過程中通過添加氮氣使平衡氧分壓控制在4％以下，冷卻出爐得到mnzn軟磁鐵氧體材料。
實施案例3制備得到的mnzn軟磁鐵氧體材料的初始磁導率為650，其25℃時的飽和磁感應強度為510mt，100℃時的飽和磁感應強度為420mt，在50mt、100℃、1mhz的測試條件下，其功率損耗為148kwm-3，在30mt、100℃、3mhz的測試條件下，其功率損耗為486kwm-3，在10mt、100℃、5mhz的測試條件下，其功率損耗為478kwm-3，在150℃下，磁導率未出現(xiàn)明顯下降。
實施案例4：
選用的主成分的含量以氧化物計為：fe2o3：71.64wt％、zno：5.46wt％、mno：余量，將主成分進行一次球磨1h，在930℃預燒2h得到黑色粉末；將預燒得到的黑色粉末加入按主成分的總量計的副成分，副成分含量以氧化物計算為第一類副成分：cao：1500ppm，al2o3：1500ppm，第二類副成分：cuo：1000ppm，tio2：2000ppm，第三類副成分：sno2：1000ppm，ta2o5：500ppm，并加入適量的去離子水，二次球磨4h，得到粒徑0.7～2μm的粉體顆粒，且粒徑分布服從正態(tài)分布；將二次球磨后的顆粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，過篩得到錳鋅鐵氧體粉料；將造粒得到的粉料壓制成型，放入氣氛燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1250℃，保溫3h，燒結(jié)過程中通過添加氮氣使平衡氧分壓控制在4％以下，冷卻出爐得到mnzn軟磁鐵氧體材料。
實施案例4制備得到的mnzn軟磁鐵氧體材料的初始磁導率為550，其25℃時的飽和磁感應強度為530mt，100℃時的飽和磁感應強度為430mt，在50mt、100℃、1mhz的測試條件下，其功率損耗為150kwm-3，在30mt、100℃、3mhz的測試條件下，其功率損耗為495kwm-3，在10mt、100℃、5mhz的測試條件下，其功率損耗為483kwm-3，在150℃下，磁導率未出現(xiàn)明顯下降。
比較案例1：
選用的主成分的含量以氧化物計為：fe2o3：71.2wt％、zno：5.82wt％、mno：余量，將主成分進行一次球磨1h，在930℃預燒2h得到黑色粉末；將預燒得到的黑色粉末加入適量的去離子水，二次球磨4h，得到粒徑0.7～2μm的粉體顆粒，且粒徑分布服從正態(tài)分布；將二次球磨后的顆粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，過篩得到錳鋅鐵氧體粉料；將造粒得到的粉料壓制成型，放入氣氛燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1250℃，保溫3h，燒結(jié)過程中通過添加氮氣使平衡氧分壓控制在4％以下，冷卻出爐得到mnzn軟磁鐵氧體材料。
比較案例1制備得到的mnzn軟磁鐵氧體材料的初始磁導率為850，其25℃時的飽和磁感應強度為500mt，100℃時的飽和磁感應強度為380mt，在50mt、100℃、1mhz的測試條件下，其功率損耗為320kwm-3，在30mt、100℃、3mhz的測試條件下，其功率損耗為865kwm-3，在10mt、100℃、5mhz的測試條件下，其功率損耗為1458kwm-3。
比較案例2：
選用的主成分的含量以氧化物計為：fe2o3：71.64wt％、zno：5.46wt％、mno：余量，將主成分進行一次球磨1h，在930℃預燒2h得到黑色粉末；將預燒得到的黑色粉末加入按主成分的總量計的副成分，副成分含量以氧化物計算為第一類副成分：sio2：500ppm，cao：1500ppm，并加入適量的去離子水，二次球磨4h，得到粒徑0.7～2μm的粉體顆粒，且粒徑分布服從正態(tài)分布；將二次球磨后的顆粒烘干后研磨分散，加入聚乙烯醇造粒，過篩得到錳鋅鐵氧體粉料；將造粒得到的粉料壓制成型，放入氣氛燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1250℃，保溫3h，燒結(jié)過程中通過添加氮氣使平衡氧分壓控制在4％以下，冷卻出爐得到mnzn軟磁鐵氧體材料。
實施案例1制備得到的mnzn軟磁鐵氧體材料的初始磁導率為650，其25℃時的飽和磁感應強度為480mt，100℃時的飽和磁感應強度為360mt，在50mt、100℃、1mhz的測試條件下，其功率損耗為380kwm-3，在30mt、100℃、3mhz的測試條件下，其功率損耗為730kwm-3，在10mt、100℃、5mhz的測試條件下，其功率損耗為1325kwm-3。
對比實施案例1與比較案例1，可以發(fā)現(xiàn)第一類副成分：sio2：500ppm，cao：1500ppm，第二類副成分：v2o5：1000ppm，nb2o5：3000ppm，第三類副成分：sno2：1000ppm，coo：500ppm的復合添加，通過合理的制備工藝參數(shù)制備得到的mnzn鐵氧體在1～5mhz具有較低的功率損耗，且初始磁導率大于500，磁性能沒有被過度破壞，并且飽和磁感應強度得到了提高。
對比實施案例1與比較案例2，可以發(fā)現(xiàn)如果只添加第一類副成分：sio2：500ppm，cao：1500ppm，材料的性能不能得到充分提高，說明第二類副成分：v2o5：1000ppm，nb2o5：3000ppm，第三類副成分：sno2：1000ppm，coo：500ppm的復合添加對mnzn鐵氧體在1～5mhz應用時的功率損耗和磁感應強度都有優(yōu)化作用。
對比實施案例2與比較案例1，可以發(fā)現(xiàn)第一類副成分：sio2：1000ppm，caco3：2000ppm，第二類副成分：tio2：2000ppm，moo3：500ppm，第三類副成分：co3o4：800ppm，zro2：300ppm的復合添加，通過合理的制備工藝參數(shù)制備得到的mnzn鐵氧體在1～5mhz具有較低的功率損耗，且初始磁導率大于500，磁性能沒有被過度破壞，并且飽和磁感應強度得到了提高。
對比實施案例3與比較案例1，可以發(fā)現(xiàn)第一類副成分：sio2：500ppm，，al2o3：1000ppm第二類副成分：bi2o3：1500ppm，wo3：500ppm，第三類副成分：co2o3：1000ppm，in2o3：1000ppm的復合添加，通過合理的制備工藝參數(shù)制備得到的mnzn鐵氧體在1～5mhz具有較低的功率損耗，且初始磁導率大于500，磁性能沒有被過度破壞，并且飽和磁感應強度得到了提高。
對比實施案例3與比較案例2，可以發(fā)現(xiàn)如果只添加第一類副成分：sio2：500ppm，cao：1500ppm，材料的性能不能得到充分提高，說明第二類副成分：bi2o3：1500ppm，wo3：500ppm，第三類副成分：co2o3：1000ppm，in2o3：1000ppm的復合添加對mnzn鐵氧體在1～5mhz應用時的功率損耗和磁感應強度都有優(yōu)化作用。
對比實施案例4與比較案例1，可以發(fā)現(xiàn)第一類副成分：cao：1500ppm，al2o3：1500ppm，第二類副成分：cuo：1000ppm，tio2：2000ppm，第三類副成分：sno2：1000ppm，ta2o5：500ppm的復合添加，通過合理的制備工藝參數(shù)制備得到的mnzn鐵氧體在1～5mhz具有較低的功率損耗，且初始磁導率大于500，磁性能沒有被過度破壞，并且飽和磁感應強度得到了提高。