本發(fā)明公開了一種ni-m-o-h納米晶及其可控式合成方法和在制備超級電容器中的應(yīng)用，屬于納米領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)能源資源日益減少，已經(jīng)不能滿足國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要。而中國的新能源資源比較豐富，在這種現(xiàn)實的大背景下，可再生能源和綠色能源的開發(fā)近來吸引了廣泛的研究興趣。在尋找清潔、高效和可再生能源的同時，也積極關(guān)注能量存儲。其中超級電容器作為一種清潔高效的儲能裝置引起的科學(xué)界的廣泛關(guān)注，進(jìn)一步拓寬了能源領(lǐng)域的研究范圍。文獻(xiàn)研究表明，氫氧化鎳是研究得較多的過渡金屬氫氧化物，氫氧化鎳作為電容器的活性物質(zhì)時利用氫氧化鎳氧化與還原過程中可逆性好、反應(yīng)速度快的特點。但摻雜稀土使之形成ni-m層狀雙氫氧化合物的報道很少，能夠可控合成超薄層狀ni-m-o-h(m=ce,y,yb)的報道幾乎沒有。因此，研發(fā)高效的具有特殊結(jié)構(gòu)的ni基納米晶合成方法是目前研究的熱點，特別是可用于超級電容器電極材料具有重要意義和巨大挑戰(zhàn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是開發(fā)一種新型、高效的超級電容器電極。

為了實現(xiàn)這一目的，我們公開了一種超薄層狀ni-m-o-h納米晶，這里的ni-m-o-h中的m是指ce、y、yb三種稀土金屬，同時還需要說明的是這里的ni-m-o-h是指ni-m雙氫氧化合物納米晶。

值得強調(diào)的是我們這里所述的超薄是指厚度約為10-20nm。且本發(fā)明獲得的納米晶的晶相為六方相。

進(jìn)一步地，我們還公開了這種超薄層狀ni-m-o-h納米晶的可控式合成方法是依賴于調(diào)節(jié)油酸的添加量實現(xiàn)層狀ni-m-o-h納米晶厚度的控制。當(dāng)oa用量為3ml時，ni-m-o-h納米晶較厚；當(dāng)oa用量為5ml時，ni-m-o-h納米晶明顯變??；當(dāng)oa用量為10ml時，ni-m-o-h納米晶變得較薄但形貌變得無規(guī)則。

該合成方法可以具體描述為：

將ni(ch3coo)2?4h2o，m的水合硝酸鹽，如果m為ce的話則用(nh4)2ce(no3)6代替m的水和硝酸鹽，加入到十二胺、十八碳烯（ode）以及控制量的油酸(oa)、溶液中，然后逐步升溫至180°c后，維持反應(yīng)，并在這一溫度下反應(yīng)得到含有ni-m-o-h納米晶的產(chǎn)物，通過分散沉降、離心分離得到ni-m-o-h(m=ce,y,yb)納米晶產(chǎn)品。

其中，當(dāng)ni(ch3coo)2?4h2o為1.81mmol時，m水合硝酸鹽或(nh4)2ce(no3)6的添加量為0.18mmol，ode的添加量為10ml，十二胺的添加量為5ml，oa的添加量為5-7ml。

其中優(yōu)選地，oa的添加量為5ml。當(dāng)oa用量為5ml時，ni-m-o納米晶最薄，聚集程度最小，結(jié)構(gòu)最規(guī)整。

進(jìn)一步優(yōu)選地，我們公開在納米晶的制備中按照3-4^ocmin^-1的升溫速率逐步升溫。其中更為優(yōu)選的方案是按照3℃min^-1的升溫速率逐步升溫。

另外，作為優(yōu)選我們公開了將反應(yīng)后的產(chǎn)物用體積比為1:1的無水乙醇-正庚烷混合溶液分散沉降。并且采用無水乙醇-正庚烷分散沉降、離心分離的操作可以重復(fù)5-6次。

進(jìn)一步地，我們更為優(yōu)選的方式是在采用無水乙醇-正庚烷分散沉降、離心分離后再采用體積比為1:1的去離子水-無水乙醇混合溶液洗滌可能殘余的ni²⁺或mⁿ⁺離子，這個洗滌過程可以重復(fù)1-2次。

進(jìn)一步地，我們還給出了優(yōu)選的反應(yīng)時間為18h。當(dāng)溫度達(dá)到我們所期待的溫度后，保持溫度恒定并反應(yīng)18h。

同時本發(fā)明還公開了這一超薄層狀ni-m-o-h納米晶在制備超級電容器電極材料中的應(yīng)用。

本發(fā)明所制得的ni-m-o納米晶采用透射電子顯微鏡（tem）分析其尺寸、形貌和微結(jié)構(gòu)等。同時值得注意的是，由于氫氧化鎳具有薄的層狀結(jié)構(gòu)以及很大的比表面積，使得本材料具有更多的活性位點以及更大的電化學(xué)活性，另外稀土元素的摻入使得氫氧化鎳具有更加豐富的可調(diào)性，因此在超級電容器的應(yīng)用中表現(xiàn)出更好的性能。

本發(fā)明所制得的ni-m-o-h(m=ce,y,yb)納米晶具有優(yōu)異的超級電容器性能，能夠快速的充放電，即高效的儲存電能。經(jīng)檢測其性能優(yōu)于目前市售的超級電容器材料，對于可再生能源技術(shù)發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義。

本發(fā)明中所涉及的ni-m-o-h(m=ce,y,yb)納米晶合成方法中可以在較低的溫度條件下可控地合成ni-m-o-h(m=ce,y,yb)納米晶，利用改變?nèi)軇┑牧?，十分方便的控制ni-m-o-h(m=ce,y,yb)納米晶的形貌，工藝簡單，反應(yīng)溫度低，時間短，適合于批量生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明合成的不同oa用量的ni-m-o-h(m=ce,y,yb)納米晶tem圖；其中圖1a為oa用量3ml的ni-yb-o-h納米晶，圖1b為oa用量5ml的ni-yb-o-h納米晶。圖1c為oa用量3ml的ni-y-o-h納米晶，圖1d為oa用量5ml的ni-y-o-h納米晶。圖1e為oa用量3ml的ni-ce-o-h納米晶，圖1f為oa用量10ml的ni-ce-o-h納米晶。

圖2為本發(fā)明合成的ni-yb-o-h-3納米晶sem圖。

圖3為本發(fā)明合成的超級電容器性能高測試圖，其中圖3a為ni-yb-o-h-3納米晶線性掃描伏安法（cv）曲線，圖3b為ni-yb-o-h-3納米晶橫流充放電（gcd）曲線；圖3c為ni-ce-o-h納米晶線性掃描伏安法（cv）曲線，圖3d為ni-ce-o-h納米晶橫流充放電（gcd）曲線；圖3e為ni-y-o-h納米晶線性掃描伏安法（cv）曲線，圖3f為ni-y-o-h納米晶橫流充放電（gcd）曲線。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明所述的技術(shù)方案給予進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但有必要指出以下實施例只用于對發(fā)明內(nèi)容的描述，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

實施例1

室溫下，稱量0.4504g的ni(ch3coo)2?4h2o和0.0808g的yb(no3)6?5h2o倒入裝有ode10ml，十二胺5ml，oa3ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，磁力攪拌15min后分別放入不銹鋼反應(yīng)釜中，擰緊釜蓋。放入烘箱中，調(diào)節(jié)溫度為180℃，反應(yīng)時間18h。待反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，打開反應(yīng)釜，加入適量無水乙醇-正庚烷(體積比1:1)分散，離心分離固體。將固體洗滌后得到淡綠色產(chǎn)物ni-yb-o-h-3，在真空干燥箱里真空干燥過夜后，用于分析表征。

實施例2

室溫下，稱量0.4504g的ni(ch3coo)2?4h2o和0.0808g的yb(no3)6?5h2o倒入裝有ode10ml，十二胺5ml，oa5ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，磁力攪拌15min后分別放入不銹鋼反應(yīng)釜中，擰緊釜蓋。放入烘箱中，調(diào)節(jié)溫度為180℃，反應(yīng)時間18h。待反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，打開反應(yīng)釜，加入適量無水乙醇-正庚烷(體積比1:1)分散，離心分離固體。將固體洗滌后得到淡綠色產(chǎn)物ni-yb-o-h-5，在真空干燥箱里真空干燥過夜后，用于分析表征。

實施例3

室溫下，稱量0.4504g的ni(ch3coo)2?4h2o和0.0690g的y(no3)6?6h2o倒入裝有ode10ml，十二胺5ml，oa3ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，磁力攪拌15min后分別放入不銹鋼反應(yīng)釜中，擰緊釜蓋。放入烘箱中，調(diào)節(jié)溫度為180℃，反應(yīng)時間18h。待反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，打開反應(yīng)釜，加入適量無水乙醇-正庚烷(體積比1:1)分散，離心分離固體。將固體洗滌后得到淡綠色產(chǎn)物ni-y-o-h-3，在真空干燥箱里真空干燥過夜后，用于分析表征。

實施例4

室溫下，稱量0.4504g的ni(ch3coo)2?4h2o和0.0690g的y(no3)6?6h2o倒入裝有ode10ml，十二胺5ml，oa5ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，磁力攪拌15min后分別放入不銹鋼反應(yīng)釜中，擰緊釜蓋。放入烘箱中，調(diào)節(jié)溫度為180℃，反應(yīng)時間18h。待反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，打開反應(yīng)釜，加入適量無水乙醇-正庚烷(體積比1:1)分散，離心分離固體。將固體洗滌后得到淡綠色產(chǎn)物ni-y-o-h-5，在真空干燥箱里真空干燥過夜后，用于分析表征。

實施例5

室溫下，稱量0.4504g的ni(ch3coo)2?4h2o和0.0987g的(nh4)2ce(no3)6倒入裝有ode10ml，十二胺5ml，oa3ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，磁力攪拌15min后分別放入不銹鋼反應(yīng)釜中，擰緊釜蓋。放入烘箱中，調(diào)節(jié)溫度為180℃，反應(yīng)時間18h。待反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，打開反應(yīng)釜，加入適量無水乙醇-正庚烷(體積比1:1)分散，離心分離固體。將固體洗滌后得到淡綠色產(chǎn)物ni-ce-o-h-3，在真空干燥箱里真空干燥過夜后，用于分析表征。

實施例6

室溫下，稱量0.4504g的ni(ch3coo)2?4h2o和0.0987g的(nh4)2ce(no3)6倒入裝有ode10ml，十二胺5ml，oa10ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，磁力攪拌15min后分別放入不銹鋼反應(yīng)釜中，擰緊釜蓋。放入烘箱中，調(diào)節(jié)溫度為180℃，反應(yīng)時間18h。待反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，打開反應(yīng)釜，加入適量無水乙醇-正庚烷(體積比1:1)分散，離心分離固體。將固體洗滌后得到淡綠色產(chǎn)物ni-ce-o-h-10，在真空干燥箱里真空干燥過夜后，用于分析表征。

實施例7

分別對上述產(chǎn)品進(jìn)行透射電子顯微鏡（tem）檢測，結(jié)果如下：

圖1a顯示在oa用量為5ml時，ni-yb-o-h-5納米晶為六邊形，邊長約為300nm左右，團(tuán)聚程度較低，厚度明顯較薄。

圖1b顯示在oa用量為3ml時，ni-yb-o-h-3納米晶為圓餅狀，直徑約為200-500nm，團(tuán)聚比較明顯，厚度較厚。

圖1c顯示在oa用量為5ml時，ni-y-o-h-5納米晶為近圓形狀，直徑約為200-300nm左右，厚度明顯較薄。

圖1d顯示在oa用量為3ml時，ni-y-o-h-3納米晶為近圓形狀，直徑約為200-400nm左右，厚度較厚。

圖1e顯示在oa用量為3ml時，ni-ce-o-h-3納米晶為圓餅狀，直徑約為800nm-1μm左右，厚度較厚。

圖1f顯示在oa用量為10ml時，ni-ce-o-h-10納米晶為無定形層狀結(jié)構(gòu)，厚度比ni-ce-o-h-3稍薄。

實施例8

取ni-yb-o-h-3產(chǎn)品進(jìn)行掃描電子顯微鏡（sem）檢測，結(jié)果見圖2。

圖2a顯示產(chǎn)品為薄層六邊形結(jié)構(gòu)，厚度約為15nm。

圖2b進(jìn)一步顯示產(chǎn)品的薄層六邊形結(jié)構(gòu)，厚度在15-20nm左右。

實施例9

在三電極體系中通過循環(huán)伏安法和恒流充放電法，測試樣品的電化學(xué)性質(zhì)，具體過程如下：

電化學(xué)實驗在chi660e型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極測試體系，相應(yīng)的工作電極為本文所獲取的樣品修飾的泡沫鎳電極。對電極為鉑片，參比電極為銀/氯化銀(ag/agcl)。本文中所有的電勢均相對于rhe。電解液為3m的koh溶液。所有電化學(xué)測試均在25^oc下進(jìn)行。每次實驗時，所有的電極均在3mkoh溶液中進(jìn)行測試。

樣品修飾泡沫鎳的制備方法如下：

每次試驗前，先將泡沫鎳剪成1cm×5cm大小，先用去離子水超聲清洗15min，再用乙醇超聲清洗15min，在50℃烘干2h，待用。

取40mg的ni-yb-o-h-3納米晶、7.5mg的乙炔黑，用研缽研磨15min。然后加入適量異丙醇，繼續(xù)研磨15min。最后加入1-2滴聚四氟乙烯（ptfe）乳液，稍事攪拌后滴在之前待用的泡沫鎳表面。在50℃烘干2h后，等待電化學(xué)測試。

將修飾過樣品的泡沫鎳在上述三電極體系中，進(jìn)行循環(huán)伏安法和恒流充放電測試。檢測結(jié)果參看圖3。測試結(jié)果表明，ni-yb-o-h納米晶表現(xiàn)出優(yōu)異的超級電容器性能，圖3a在0.2v處具有氧化還原峰說明本材料具有贗電容器的活性。通過圖3b進(jìn)行計算，ni-yb-o-h納米晶在電流密度分別為1a/g、2a/g、3a/g、4a/g、5a/g和10a/g時，比電容分別為1482f/g、1275f/g、1072f/g、960f/g、887f/g和575f/g。

實施例10

在三電極體系中通過循環(huán)伏安法和恒流充放電法，測試樣品的電化學(xué)性質(zhì)，具體過程如下：

電化學(xué)實驗在chi660e型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極測試體系，相應(yīng)的工作電極為本文所獲取的樣品修飾的泡沫鎳電極。對電極為鉑片，參比電極為銀/氯化銀(ag/agcl)。本文中所有的電勢均相對于rhe。電解液為3m的koh溶液。所有電化學(xué)測試均在25^oc下進(jìn)行。每次實驗時，所有的電極均在3mkoh溶液中進(jìn)行測試。

樣品修飾泡沫鎳的制備方法如下：

每次試驗前，先將泡沫鎳剪成1cm×5cm大小，先用去離子水超聲清洗15min，再用乙醇超聲清洗15min，在50℃烘干2h，待用。

取40mg的ni-ce-o-h-5納米晶、7.5mg的乙炔黑，用研缽研磨15min。然后加入適量異丙醇，繼續(xù)研磨15min。最后加入1-2滴聚四氟乙烯（ptfe）乳液，稍事攪拌后滴在之前待用的泡沫鎳表面。在50℃烘干2h后，等待電化學(xué)測試。

將修飾過樣品的泡沫鎳在上述三電極體系中，進(jìn)行循環(huán)伏安法和恒流充放電測試。檢測結(jié)果參看圖3。測試結(jié)果表明，ni-yb-o-h納米晶表現(xiàn)出優(yōu)異的超級電容器性能，圖3c在0.2v處具有氧化還原峰說明本材料具有贗電容器的活性。通過圖3d進(jìn)行計算，ni-ce-o-h納米晶在電流密度分別為0.5a/g、1a/g、2a/g、3a/g、4a/g和5a/g時，比電容分別為1016f/g、922f/g、757f/g、661f/g、568f/g和482f/g。

實施例11

在三電極體系中通過循環(huán)伏安法和恒流充放電法，測試樣品的電化學(xué)性質(zhì)，具體過程如下：

電化學(xué)實驗在chi660e型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極測試體系，相應(yīng)的工作電極為本文所獲取的樣品修飾的泡沫鎳電極。對電極為鉑片，參比電極為銀/氯化銀(ag/agcl)。本文中所有的電勢均相對于rhe。電解液為3m的koh溶液。所有電化學(xué)測試均在25^oc下進(jìn)行。每次實驗時，所有的電極均在3mkoh溶液中進(jìn)行測試。

樣品修飾泡沫鎳的制備方法如下：

每次試驗前，先將泡沫鎳剪成1cm×5cm大小，先用去離子水超聲清洗15min，再用乙醇超聲清洗15min，在50℃烘干2h，待用。

取40mg的ni-y-o-h-3納米晶、7.5mg的乙炔黑，用研缽研磨15min。然后加入適量異丙醇，繼續(xù)研磨15min。最后加入1-2滴聚四氟乙烯（ptfe）乳液，稍事攪拌后滴在之前待用的泡沫鎳表面。在50℃烘干2h后，等待電化學(xué)測試。

將修飾過樣品的泡沫鎳在上述三電極體系中，進(jìn)行循環(huán)伏安法和恒流充放電測試。檢測結(jié)果參看圖3。測試結(jié)果表明，ni-y-o-h納米晶表現(xiàn)出優(yōu)異的超級電容器性能，圖3e在0.2v處具有氧化還原峰說明本材料具有贗電容器的活性。通過圖3f進(jìn)行計算，ni-y-o-h納米晶在電流密度分別為1a/g、2a/g、3a/g、4a/g和5a/g時，比電容分別為897f/g、705f/g、661f/g、577f/g和471f/g。