本發(fā)明屬于異質(zhì)材料連接的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種zro2陶瓷與金屬連接的方法。

背景技術(shù)：

zro2作為一種先進的結(jié)構(gòu)陶瓷現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于熱障涂層、發(fā)動機燃燒室的隔熱層和固體氧化物燃料電池等領(lǐng)域。然而，陶瓷本身的脆性使其應(yīng)用范圍受到了嚴重限制。金屬與陶瓷在性能上形成一種明顯的互補關(guān)系，若采用連接技術(shù)將兩者結(jié)合起來，可充分發(fā)揮各自的優(yōu)異性能，制備出滿足當前苛刻服役環(huán)境要求的構(gòu)件，在航空、航天、軍工及核能等尖端領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

由于陶瓷與金屬的物理化學(xué)性質(zhì)相差較大，因而要實現(xiàn)兩者的連接較為困難。通常采用釬焊的方法來實現(xiàn)zro2陶瓷與金屬的連接，該方法是利用比母材熔點低的金屬或合金作釬料，利用液態(tài)釬料潤濕陶瓷，填充接頭間隙并與母材相互擴散實現(xiàn)連接。該方法需要添加釬料，因而接頭服役溫度受限于釬料的熔點，且由于大多數(shù)金屬或合金不能與zro2陶瓷潤濕，從而很難直接實現(xiàn)釬焊連接。為此，有研究人員在連接前對zro2陶瓷表面進行預(yù)金屬化處理，然后再實現(xiàn)釬焊，稱為兩步法；或在釬料中添加一些活性組元來改善釬料在陶瓷上的潤濕性從而實現(xiàn)連接，即活性釬焊。然而，兩步法工藝復(fù)雜，效率低；而添加活性組元由于會在釬料中形成金屬間化合物而使釬料變脆，成型性能變差，同時，界面反應(yīng)較難控制，界面應(yīng)力增大，接頭強度降低。為了解決傳統(tǒng)釬焊方法實現(xiàn)金屬和zro2連接必須使用活性釬料的問題，申請人之前提供了一種采用錫基非活性釬料連接金屬鎳與氧化鋯陶瓷的方法(申請?zhí)枺篶n201410166365.1，發(fā)明名稱：采用錫釬料連接金屬鎳與氧化鋯陶瓷的方法)，但該方法本質(zhì)上仍需要釬料，且該釬料的熔點低(為217℃)，接頭服役溫度低，連接強度弱，應(yīng)用范圍受到極大限制。

另一種實現(xiàn)zro2陶瓷與金屬連接的主要方法是擴散連接。然而，擴散連接一般都需要在足夠高的溫度下保持較大的壓力，且連接時間往往長達幾個小時。針對傳統(tǒng)擴散連接的缺點，pomerantz等人在20世紀60年代末發(fā)明了一種陽極鍵合法，又稱場致擴散連接(美國專利：anodicbonding，專利號：3397278，日期：1968.8.13)。該方法是在高電壓(最高達上千伏)下使陶瓷-金屬界面產(chǎn)生極化，通過離子遷移及擴散結(jié)合形成金屬與陶瓷的連接。由于連接時需施加極高的電壓，因而操作安全性很差；此外，材料在超高壓下會遭到不同程度的破壞，甚至被擊穿。中國專利申請?zhí)枮椋篶n02123962.2，發(fā)明人孟慶森等人提出的“敷置非晶態(tài)氧化物膜的陶瓷與金屬的場致擴散連接方法”，在100～300v直流電壓下，實現(xiàn)陶瓷(al2o3、mgo、y-zro2)與金屬(al、cu、ni、si、ti以及co、ag、w等)的場致擴散連接。然而，該方法需在陶瓷表面預(yù)先敷置非晶態(tài)薄膜，工藝繁瑣，采用的電壓仍然較大，操作安全性差，耗能高，且連接溫度區(qū)間為200～500℃，因而所獲得的接頭不宜在高溫條件下服役。中國專利申請?zhí)枮椋篶n200310105894.2，發(fā)明人為薛錦等人提出的“金屬與玻璃及陶瓷之間的陽極焊接方法”，在300～500℃溫度范圍、800～1000v的直流電壓下實現(xiàn)了金屬(可伐合金、fe-ni、al、cu、ti等)與al2o3等陶瓷的連接，但是該方法與孟慶森等人的發(fā)明創(chuàng)造類似，連接電壓大，耗能高、安全性差，且接頭難以在高溫環(huán)境下服役。中國專利申請?zhí)枮椋篶n201510212327.x，發(fā)明人為王清等人提出“一種交流電場輔助陶瓷與金屬非真空擴散連接的方法”，連接時需要在金屬(ti)與陶瓷(al2o3、sic)之間添加一種金屬箔(與金屬為同種材質(zhì)，ti箔)，在2.5～10mpa的壓力、50～800v的交流電壓下才能實現(xiàn)連接。該方法需要添加中間層，同時連接時所需電壓高，操作安全性差?？傊陨蠄鲋聰U散連接都是利用高電壓產(chǎn)生的極化效應(yīng)來實現(xiàn)金屬與陶瓷的連接。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決現(xiàn)有zro2陶瓷與金屬在釬焊時需采用活性釬料或?qū)μ沾杀砻骖A(yù)金屬化處理，工藝復(fù)雜，且接頭服役溫度受制于釬料熔點，界面反應(yīng)不可控；傳統(tǒng)擴散連接時所需壓力大、時間長，效率低；場致擴散連接時電壓高、耗能大、安全性差、材料易被擊穿等問題，而提供一種zro2陶瓷與金屬連接的方法。

本發(fā)明zro2陶瓷與金屬連接的方法，包括以下步驟：將表面機械拋光和超聲清洗處理的zro2陶瓷與金屬上下疊放，中間不放任何釬料，置入高溫真空爐內(nèi)的下電極上，抽真空至10^-2～10^-4pa，以5～30℃/min的速度加熱到0.7～0.8tm(tm為金屬熔點溫度)，旋下上電極，使其與zro2陶瓷上表面接觸，不施加額外壓力，然后打開直流電源開關(guān)，利用上下電極對金屬/zro2陶瓷施加一范圍為5～500ma的恒定直流電，通電保溫5～60min后，斷開電源開關(guān)，然后先以1～20℃/min的速度冷卻到500℃，再隨爐冷卻到室溫，即完成zro2陶瓷與金屬的連接。

所述的zro2陶瓷為摻雜有3～15mol％的y2o3、cao或mgo穩(wěn)定劑的電解質(zhì)陶瓷，所述的金屬為高溫下能與zr形成金屬間化合物界面反應(yīng)相的純金屬或其合金。

所述的對zro2陶瓷/金屬界面施加一大小為5～500ma的恒定直流電，其方向既可以從zro2陶瓷側(cè)流向金屬側(cè)，也可以從金屬側(cè)流向zro2陶瓷側(cè)，而前者的連接強度普遍高于后者。

所述的上下電極均采用石墨電極，但也可以采用不易被氧化的電極，如導(dǎo)電的lacro3等。

所述的直流電源為高精度穩(wěn)流電源，輸出電流范圍為0～5a，精度為1ma，電壓范圍為0～60v，精度為0.01v。

本發(fā)明方法實現(xiàn)zro2陶瓷與金屬連接的機理在于：

摻雜一定含量(3～15mol％)穩(wěn)定劑(如y2o3、cao或mgo等)的zro2陶瓷具有良好的高溫導(dǎo)電性。在高溫下(t>450℃)對zro2陶瓷/金屬施加直流電時，zro2陶瓷內(nèi)部會發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，氧離子往陽極方向運動并在連接陽極的zro2終端釋放出氧氣分子，陰極側(cè)的zro2能夠游離出部分金屬鋯原子，同時在zro2內(nèi)部產(chǎn)生大量的氧空位。所以，當zro2接電源正極，即電流由zro2流向金屬時，在界面上會生成一層me-zr金屬間化合物或固溶體層(me代表被連接的金屬)，從而實現(xiàn)金屬與zro2的牢固接合。而當zro2接電源負極，即電流由金屬流向zro2時，此時的連接主要靠金屬原子(me)向富含空位的zro2-x內(nèi)的擴散實現(xiàn)結(jié)合。由于界面富集氧氣，因而會削弱界面結(jié)合，使得接頭強度普遍低于電流由zro2流向金屬時的強度。

與現(xiàn)有陶瓷與金屬連接技術(shù)相比，本發(fā)明方法的有益效果是：

1.與釬焊連接相比，金屬與陶瓷結(jié)合面之間無需添加任何釬料合金，工藝簡單，成本低，可以通過調(diào)節(jié)電流強度、通電時間、電流極性等參數(shù)來實現(xiàn)對接頭界面結(jié)構(gòu)和結(jié)合強度的調(diào)控；同時，由于避免了使用釬料，可以使接頭的服役溫度大大提高。

2.與傳統(tǒng)的擴散連接相比，連接時無需額外施加壓力，連接時間一般在5～60min(隨電流強度增大而減小)，時間短，效率高，使得制備陶瓷金屬復(fù)合構(gòu)件的周期縮短，更加經(jīng)濟；

3.與場致擴散連接相比，本發(fā)明所采用的直流電屬于低電壓，微電流。場致擴散連接要求電壓一般在幾百到幾千伏，適用的陶瓷材料大多數(shù)為不導(dǎo)電陶瓷。其原理是利用高壓下陶瓷表面的極化效應(yīng)。而本發(fā)明中由于含有穩(wěn)定劑的氧化鋯陶瓷為氧離子導(dǎo)體，在超過450℃以上的溫度具有較好的導(dǎo)電性。其連接原理是微電流驅(qū)動下的氧離子傳輸和zro2缺位(存在大量氧空位)引起的表面zr析出及其與待焊金屬間形成反應(yīng)結(jié)合。當施加的恒定電流在5～500ma范圍時，電壓一般在幾伏到幾十伏特(低于60伏)，所以耗能低，安全性高，且接頭連接強度高。

4.本發(fā)明操作簡單，高效易行，豐富了金屬-陶瓷連接技術(shù)，而且獲得的接頭連接強度高，具有廣闊的應(yīng)用前景和較大的實用價值。

附圖說明

圖1是本發(fā)明采用的試驗裝置原理圖；

圖2是本發(fā)明中真空爐升溫曲線和電流-時間關(guān)系示意圖；

圖3為本發(fā)明實施例一中記錄的連接過程中電壓隨時間的變化曲線圖；

圖4為本發(fā)明實施例一所獲得的ni/zro2接頭縱剖面微觀形貌圖；

圖5為本發(fā)明實施例一所獲得的ni/zro2接頭剪切測試后zro2側(cè)橫斷面的x射線衍射(xrd)圖；

圖6為本發(fā)明實施例七所獲得的ni/zro2接頭縱剖面微觀形貌圖；

圖7為本發(fā)明實施例七所獲得的ni/zro2接頭剪切測試后zro2側(cè)橫斷面的x射線衍射(xrd)圖。

具體實施方式

為了更清楚的理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明。

試驗裝置原理如圖1所示，該裝置主要由高溫真空爐和通電裝置組成；1為上電極，2為真空爐，3為zro2陶瓷，4為金屬，5為下電極，6為電源開關(guān)，7為直流電源，8為導(dǎo)線；其中上電極可豎直升降。電極材料可以是高溫下不與zro2或金屬反應(yīng)的材料，如石墨，鑭酸鉻(lacro3)等，但為了減少爐內(nèi)氧分壓的影響，以及考慮成本和加工難易度，在不反應(yīng)的條件下，優(yōu)選石墨作為電極。

實驗前將zro2陶瓷3與金屬4的結(jié)合面機械拋光，隨后在丙酮中進行清洗并吹干，按圖1所示將zro2陶瓷3與金屬4上下疊放，中間不放任何合金層，置入高溫真空爐2內(nèi)的下電極5上，對真空爐2抽真空至10^-2～10^-4pa，并以5～30℃/min的速度加熱到0.7～0.8tm(tm為金屬熔點溫度)，旋下上電極1，使其與zro2陶瓷3上表面接觸，不施加額外壓力，然后打開直流電源開關(guān)6，對zro2陶瓷/金屬界面施加一大小在5～500ma內(nèi)的恒定直流電，通電保溫5～60min后，斷開電源開關(guān)。停止通電后試樣先以1～20℃/min的速度冷卻到500℃，再隨爐冷卻到室溫，即完成zro2陶瓷與金屬的連接。其中升溫、通電、保溫、斷電方式如圖2所示。

以下是發(fā)明人給出的實施例，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。

實施例1

本實施例所述的一種實現(xiàn)zro2陶瓷與金屬連接的新方法是按照以下步驟進行的：

a、將zro2陶瓷與金屬鎳的結(jié)合面進行機械拋光處理，隨后在丙酮中超聲清洗干凈并吹干，然后將zro2陶瓷3與純鎳4上下疊放，置入高溫真空爐內(nèi)的石墨底電極5上；

所述的zro2陶瓷為摻雜3mol％y2o3穩(wěn)定劑的zro2陶瓷，尺寸為直徑8mm、厚度5mm，純鎳的尺寸為20mm×20mm×5mm；

b、將真空爐2抽真空，待真空進入2×10^-3pa后，以20℃/min的速度加熱到1100℃；

c、旋下石墨上電極1，使其與zro2陶瓷3的上表面接觸，將zro2陶瓷3接電源7正極，純鎳4接電源7負極，打開電源開關(guān)6，施加恒定直流電60ma，恒溫通電30min后，斷開電源開關(guān)6；

d、試樣以5℃/min的速度冷卻到500℃，再隨爐冷卻到室溫，即完成zro2陶瓷與金屬鎳的連接。

將所得到ni/zro2接頭在instron萬能電子試驗機上(instron5689,instroncorp.,usa)進行剪切強度測試，得到ni/zro2接頭的剪切強度為144.6mpa，接頭斷裂在ni/zro2界面。

本發(fā)明實施例一中記錄的連接電壓隨時間的變化曲線如圖3所示；可以看到金屬/zro2上的電壓隨時間的延長先快速增大，后不斷減小，其中的電壓最高值遠遠小于60v。所得到的ni/zro2接頭界面結(jié)構(gòu)和斷面xrd分析結(jié)果如圖4～5所示，從圖中可觀察到，ni/zro2界面上生成了一層金屬間化合物，通過xrd分析，確定該層金屬間化合物主要由ni5zr和ni7zr2兩相構(gòu)成。

實施例2

本實施例與實施例1不同的是：所述的恒定電流有效值為5ma，通電時間為60min，其它參數(shù)與步驟與實施例1相同。測得ni/zro2接頭的剪切強度為124.8mpa，接頭斷裂在ni/zro2界面。

實施例3

本實施例與實施例1不同的是：所述的恒定電流有效值為500ma，通電時間為5min，其它參數(shù)與步驟與實施例1相同。測得ni/zro2接頭的剪切強度為140.9mpa，接頭斷裂在ni/zro2界面。

實施例4

本實施例與實施例1不同的是：所述的冷速為20℃/min，其它參數(shù)與步驟與實施例1相同。測得ni/zro2接頭的剪切強度為116.2mpa，接頭斷裂在ni/zro2界面。

實施例5

本實施例與實施例1不同的是：所述的zro2陶瓷為摻雜15mol％cao穩(wěn)定劑的zro2陶瓷，其它參數(shù)與步驟與實施例1相同。測得ni/zro2接頭的剪切強度為121.4mpa，接頭斷裂在ni/zro2界面。

實施例6

本實施例與實施例1不同的是：所述的zro2陶瓷為摻雜11mol％mgo穩(wěn)定劑的zro2陶瓷，其它參數(shù)與步驟與實施例1相同。測得ni/zro2接頭的剪切強度為138.5mpa，接頭斷裂在ni/zro2界面。

實施例7

本實施例與實施例1不同的是：所述的zro2陶瓷接電源負極，純鎳接電源正極，其它參數(shù)與步驟與實施例1相同，測得ni/zro2接頭的剪切強度為78.6mpa，接頭斷裂在ni/zro2界面。

本發(fā)明實施例中所得到的ni/zro2接頭界面結(jié)構(gòu)和斷面xrd分析結(jié)果如圖6～7所示，從圖中可觀察到，金屬ni原子向富含空位的zro2-x內(nèi)的擴散，在界面上生成部分ni5zr和ni7zr2，從而實現(xiàn)了ni與zro2的連接。

實施例8

本實施例與實施例1不同的是：所述的zro2陶瓷接電源負極，純鎳接電源正極，加熱速度為5℃/min，恒定電流有效值為60ma，通電時間為10min，冷速為20℃/min，其它參數(shù)與步驟與實施例1相同，測得ni/zro2接頭的剪切強度為56.3mpa，接頭斷裂在ni/zro2界面。

實施例9

本實施例與實施例1不同的是：所述的金屬為鎳基高溫合金gh3128，尺寸為20mm×20mm×5mm，zro2陶瓷接電源正極，gh3128接電源負極，冷卻速度為10℃/min，其它參數(shù)與步驟與實施例1相同。測得zro2/gh3128接頭的名義剪切強度為48.7mpa，接頭斷裂在zro2陶瓷側(cè)。這主要是因為gh3128合金與zro2陶瓷的熱膨脹系數(shù)相差較大，在冷卻過程中，界面上產(chǎn)生較大熱應(yīng)力，氧化鋯受到拉應(yīng)力，而gh3128受壓應(yīng)力，致使斷裂發(fā)生在zro2陶瓷側(cè)，真實的界面結(jié)合強度無法測出，但顯然高于上述名義值。

實施例10

本實施例與實施例1不同的是：所述的金屬為鎳基高溫合金k465，尺寸為20mm×20mm×5mm，zro2陶瓷接電源正極，k465接電源負極，冷卻速度為10℃/min，其它參數(shù)與步驟與實施例1相同。測得zro2/k465接頭的名義剪切強度為58.2mpa，接頭斷裂在zro2陶瓷側(cè)。

實施例11

本實施例與實施例1不同的是：所述的金屬為鎳基高溫合金dz125，尺寸為20mm×20mm×3mm，zro2陶瓷接電源正極，dz125接電源負極，其它參數(shù)與步驟與實施例1相同。測得zro2/k465接頭的名義剪切強度為79.9mpa，接頭斷裂在zro2陶瓷側(cè)。

實施例12

本實施例與實施例1不同的是：所述的金屬為鈷基高溫合金gh5188，尺寸為20mm×20mm×5mm，加熱速度為30℃/min，連接溫度為1050℃，zro2陶瓷接電源正極，gh5188接電源負極，其它參數(shù)與步驟與實施例1相同。測得zro2/gh5188接頭的名義剪切強度為66.5mpa，接頭斷裂在zro2陶瓷側(cè)。

本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，依據(jù)本發(fā)明的思想，在具體實施方式及應(yīng)用范圍上均會有改變之處，這些均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)，因此以上實施例不能理解為對該發(fā)明的具體限定。