本發(fā)明涉及氯氧鎂水泥制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種凝結(jié)時(shí)間可調(diào)的耐水氯氧鎂水泥材料。

背景技術(shù)：

氯氧鎂水泥是瑞典學(xué)者索瑞爾于1867年發(fā)明的，因此也稱為索瑞爾水泥，是由輕燒氧化鎂、氯化鎂、水三者按照一定的比例調(diào)和而成的一種氣硬性膠凝材料。該材料具有一系列優(yōu)良的性能，如很好的機(jī)械強(qiáng)度、弱堿性、低腐蝕性、較好的耐磨性、優(yōu)異的粘結(jié)性、良好的阻燃性和隔熱性等，這些優(yōu)異的性能使得氯氧鎂水泥制品應(yīng)用廣泛，涉及了建筑材料、交通、農(nóng)業(yè)、輕工以及機(jī)械等領(lǐng)域。但是，氯氧鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間受固相與水用量比例限制而可調(diào)節(jié)范圍小，并且其耐水性不佳，制品在潮濕環(huán)境中使用時(shí)強(qiáng)度會(huì)明顯下降，這兩大缺點(diǎn)影響了材料的質(zhì)量，使其應(yīng)用受到很大限制。

針對(duì)如何提高氯氧鎂水泥的耐水性這一問(wèn)題，前人也進(jìn)行了大量的工作，其中最為有效、方便的方法就是添加外加劑。常用的外加劑包括有機(jī)外加劑(減水劑、水溶性或水乳型的高分子聚合物、表面改性劑、消泡劑等)和無(wú)機(jī)外加劑(無(wú)機(jī)鐵鹽和鋁鹽、富含活性sio2和al2o3類(lèi)物質(zhì)、磷酸及可溶性磷酸鹽等)，其中磷酸和磷酸鹽被認(rèn)為是目前較為有效的改性劑。肖力光等人在磷酸對(duì)氯氧鎂水泥性能的影響(肖力光,劉艷平,趙彥迪,等.磷酸對(duì)氯氧鎂水泥性能的影響[j].吉林建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào),2000(2):37-40.)中的研究表明，當(dāng)磷酸摻量為1％時(shí)，氯氧鎂水泥的主要成分5·1·8相主要以短棒狀和凝膠態(tài)存在，這時(shí)氯氧鎂水泥結(jié)構(gòu)的結(jié)晶接觸點(diǎn)數(shù)量少，提高了它在水中的穩(wěn)定性，軟化系數(shù)可達(dá)到1.014，比空白樣增加了66.2％。但是tanyanni等人在effectofphosphoricacidonthepropertiesofmagnesiumoxychloridecementasabiomaterial(tany,liuy,groverl.effectofphosphoricacidonthepropertiesofmagnesiumoxychloridecementasabiomaterial[j].cement&concreteresearch,2013,56(2):69-74.)中用xrd分析了在氯氧鎂水泥中加入磷酸后的水化過(guò)程，研究發(fā)現(xiàn)，磷酸的加入會(huì)延緩氯氧鎂水泥的主相5·1·8相的形成，即延長(zhǎng)了凝結(jié)時(shí)間，使水泥早期強(qiáng)度下降，導(dǎo)致生產(chǎn)效率和生產(chǎn)質(zhì)量下降。

楊紅健等人在氧化鈣對(duì)氯氧鎂水泥低溫凝結(jié)性能的影響(楊紅健,馬學(xué)景,何豫基,等.氧化鈣對(duì)氯氧鎂水泥低溫凝結(jié)性能的影響[j].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2015,47(4):33-35.)中研究發(fā)現(xiàn)，加入氧化鈣后，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)放出的熱量使氯氧鎂水泥水化環(huán)境局部升溫，引發(fā)氯氧鎂水泥起始期反應(yīng)，加上氯氧鎂水泥自身水化放熱，反應(yīng)經(jīng)引發(fā)后不斷進(jìn)行，提前進(jìn)入固化期縮短了凝結(jié)時(shí)間。本專(zhuān)利發(fā)明人發(fā)現(xiàn)盡管氧化鈣能顯著縮短凝結(jié)時(shí)間，但是氧化鈣的加入會(huì)顯著降低氯氧鎂水泥的耐水性。

上述研究結(jié)果顯示，盡管單一的磷酸改性或氧化鈣改性能提高某一性能，但是同時(shí)會(huì)降低另一性能。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)cn201510290682.9《一種用于氯氧鎂水泥的改性劑及其制備方法和用途》中，用磷酸和硅丙乳液對(duì)氯氧鎂水泥共同改性也能夠有效地提高氯氧鎂水泥的耐水性，但該改性體系未實(shí)現(xiàn)凝結(jié)時(shí)間的大范圍調(diào)控，并且高分子有機(jī)聚合物的使用會(huì)使氯氧鎂水泥的燒失量增加和高溫穩(wěn)定性降低，還有高分子有機(jī)聚合物的價(jià)格通常較貴。

本發(fā)明擬采用磷酸和氧化鈣對(duì)氯氧鎂水泥進(jìn)行復(fù)合改性。通過(guò)磷酸和氧化鈣對(duì)氯氧鎂水泥改性的復(fù)合使用，以很低的成本既能通過(guò)磷酸和氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化實(shí)現(xiàn)凝結(jié)時(shí)間的調(diào)控，又能顯著提高改性氯氧鎂水泥的耐水性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明主要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種氯氧鎂水泥改性方法，可以通過(guò)調(diào)整氧化鈣和磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)現(xiàn)凝結(jié)時(shí)間的調(diào)控，同時(shí)能夠解決氯氧鎂水泥耐水性差的問(wèn)題。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的一個(gè)技術(shù)方案是：提供一種氯氧鎂水泥，由氧化鎂、六水氯化鎂、水、氧化鈣和磷酸按照一定配比混合而成。所述氯氧鎂水泥由磷酸和氧化鈣共同改性。

氧化鎂、六水氯化鎂和水的摩爾比為5～7:1:9～12。優(yōu)選地，氧化鎂、六水氯化鎂和水的摩爾比為6:1:10。

采用氧化鈣替代氧化鎂的方法，氧化鈣占氧化鎂質(zhì)量的2％～6％。

將磷酸加入水里，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％～9％的磷酸溶液，用磷酸溶液代替水來(lái)制備氯氧鎂水泥。

該氯氧鎂水泥的制備步驟如下：

(1)量取29.78ml2％～9％的磷酸溶液；

(2)稱量33.63g六水氯化鎂，置于步驟(1)的磷酸溶液中，攪拌至溶解；

(3)稱量37.6～40g氧化鎂，分6～8批次加入步驟(2)的溶液中，攪拌15～20min，呈膠狀體；

(4)稱量0.8～2.4g氧化鈣，分3～5批次加入步驟(3)的膠狀體中，攪拌5～10min；

(5)置于模具中成型后脫模，在環(huán)境溫度下養(yǎng)護(hù)。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明采用磷酸和氧化鈣對(duì)氯氧鎂水泥復(fù)合改性，可以通過(guò)磷酸和氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)現(xiàn)凝結(jié)時(shí)間的調(diào)控，并能有效解決氯氧鎂水泥耐水性差的問(wèn)題。

附圖說(shuō)明：

圖1是對(duì)比例1～3、實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例5的凝結(jié)時(shí)間圖。

圖2是對(duì)比例1～3、實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例5的氯氧鎂水泥養(yǎng)護(hù)28d后的氯離子溶出率。

圖3是對(duì)比例1～3、實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例5的氯氧鎂水泥養(yǎng)護(hù)3d、7d、14d和28d的抗壓強(qiáng)度圖。

圖4是對(duì)比例1～3和實(shí)施例5的氯氧鎂水泥的xrd衍射圖譜。

圖5是實(shí)施例5的氯氧鎂水泥試樣的sem照片。

具體實(shí)施方式：

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征能更易于被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，從而對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍做出更為清楚明確的界定。

本發(fā)明中所用原材料及試劑：

氧化鎂(mgo)：分析純ar；成都市科龍化工試劑廠；

六水氯化鎂(mgcl2·6h2o)：分析純ar；成都市科龍化工試劑廠；

氧化鈣(cao)：分析純ar；上海市奉賢奉城試劑廠；

磷酸(h3po4)：分析純ar(85％)；成都市科龍化工試劑廠；

硝酸銀(agno3)：分析純ar；成都市科龍化工試劑廠；

鉻酸鉀(k2cro4)：分析純ar；成都市科龍化工試劑廠。

儀器設(shè)備：

中國(guó)濟(jì)南時(shí)代試金試驗(yàn)機(jī)有限公司的waw-300c微機(jī)控制電液伺服萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)；江蘇省金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠的jj-1電動(dòng)攪拌器；電子天平；丹東方圓儀器有限公司dx-2700x-raydiffractometer。

本發(fā)明所述氯氧鎂水泥的制備方法，包括以下步驟：

(1)量取29.78ml2％～9％的磷酸溶液；

(2)稱量33.63g六水氯化鎂，置于步驟(1)的磷酸溶液中，攪拌至溶解；

(3)稱量37.6～40g氧化鎂，分6～8批次加入步驟(2)的溶液中，攪拌15～20min，呈膠狀體；

(4)稱量0.8～2.4g氧化鈣，分3～5批次加入步驟(3)的膠狀體中，攪拌5～10min；

(5)置于模具中成型后脫模，在環(huán)境溫度下養(yǎng)護(hù)。

①凝結(jié)時(shí)間：將制備好的氯氧鎂水泥漿體注入尺寸為10mm×10mm×10mm金屬模具中，置于空氣中養(yǎng)護(hù)。用吉爾摩雙針測(cè)凝結(jié)時(shí)間，用較輕且具有較大橫截面積的針(m＝113.4g，d＝2.13mm)測(cè)定初凝時(shí)間，用較輕且具有較小橫截面積的針(m＝453.6g，d＝1.06mm)測(cè)定終凝時(shí)間。養(yǎng)護(hù)30min后進(jìn)行第一次測(cè)定，以后每隔一定時(shí)間測(cè)定一次，將近初凝時(shí)每5min測(cè)定一次，將近終凝時(shí)每15min測(cè)定一次，當(dāng)試樣完全沒(méi)有凹坑時(shí)即為測(cè)定終點(diǎn)。

②抗壓強(qiáng)度：將養(yǎng)護(hù)3d、7d、14d、28d的氯氧鎂水泥用砂紙將兩端磨平，再用中國(guó)濟(jì)南時(shí)代試金試驗(yàn)機(jī)有限公司的waw-300c微機(jī)控制電液伺服萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行壓強(qiáng)測(cè)試，施加載荷速度為2mm/min。

③氯離子溶出率：氯氧鎂水泥的耐水性可以用cl^-的溶出率來(lái)評(píng)價(jià)，養(yǎng)護(hù)至28d的氯氧鎂水泥，先稱量其質(zhì)量m0(g)，再放入25ml蒸餾水中浸泡24h，取20ml浸泡液于100ml容量瓶中定容，再量取20ml溶液于燒杯中，加入2ml0.01mol/l的k2cro4溶液作指示劑，用0.01mol/l的agno3溶液滴定浸泡液中的cl^-。由于agcl的溶解度比ag2cro4小，根據(jù)分步沉淀原理，溶液中首先析出agcl白色沉淀。當(dāng)agcl沉淀完全后，稍過(guò)量的ag⁺與k2cro4生成磚紅色的ag2cro4沉淀，從而達(dá)到滴定終點(diǎn)。根據(jù)agno3的用量v(ml)，可以算出cl^-的量，進(jìn)而計(jì)算出cl^-的溶出率。cl^-溶出率clx的計(jì)算公式如下：

下面，結(jié)合各個(gè)實(shí)施例及對(duì)比例展示本發(fā)明中氯氧鎂水泥的特性，實(shí)施例及對(duì)比例的氯氧鎂水泥原料配比如表1所示，實(shí)施例及對(duì)比例的氯氧鎂水泥的特性見(jiàn)圖1和圖2。

表1實(shí)施例及對(duì)比例的氯氧鎂水泥原料配比

對(duì)比例1～3、實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例5的凝結(jié)時(shí)間如圖1所示，由圖可以看出氧化鈣的加入會(huì)減少凝結(jié)時(shí)間，說(shuō)明氧化鈣有促凝效果；加入磷酸后，氯氧鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間顯著延長(zhǎng)，這說(shuō)明磷酸確實(shí)有緩凝的作用；在加入磷酸的基礎(chǔ)上再加入氧化鈣，凝結(jié)時(shí)間又顯著地縮短。對(duì)比實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例5的凝結(jié)時(shí)間，可以看出凝結(jié)時(shí)間在依次縮短，但在實(shí)施例5中，當(dāng)氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％，磷酸為8.17％時(shí)，凝結(jié)時(shí)間與對(duì)比例1仍大致一樣。因此，通過(guò)磷酸和氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化可以實(shí)現(xiàn)凝結(jié)時(shí)間的調(diào)控。

對(duì)比例1～3、實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例5的氯氧鎂水泥養(yǎng)護(hù)28d后氯離子溶出率如圖2所示，從圖中可以看出，加入氧化鈣后，氯離子溶出率明顯增大，即氯氧鎂水泥的耐水性變差了；對(duì)比例3的氯離子溶出率比對(duì)比例1低，且降低了51％，即磷酸的加入顯著提高了氯氧鎂水泥的耐水性；從對(duì)比例3和實(shí)施例1的氯離子溶出率對(duì)比可以看出，氧化鈣和磷酸同時(shí)加入，進(jìn)一步降低了氯離子溶出率，氯氧鎂水泥的耐水性進(jìn)一步提高。從圖中還可以看出，當(dāng)氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.51％時(shí)，耐水性最好。在實(shí)施例3中，雖然耐水性開(kāi)始下降，但和對(duì)比例1相比，其耐水性仍然提高了36％。

對(duì)比例1～3、實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例5的氯氧鎂水泥養(yǎng)護(hù)3d、7d、14d和28d的抗壓強(qiáng)度如圖3所示，從圖中可以看出，只加入氧化鈣時(shí)，整體強(qiáng)度均有所下降；只加入磷酸時(shí)，其早期強(qiáng)度有所下降，晚期強(qiáng)度有顯著增加；氧化鈣和磷酸共同加入后，其抗壓強(qiáng)度與不加改性劑相比無(wú)太大的變化。

綜上所述，氧化鈣雖然能夠有效地減少凝結(jié)時(shí)間，但是同時(shí)也使得氯氧鎂水泥的耐水性變差了且強(qiáng)度有顯著降低。磷酸雖然能夠提高耐水性，但凝結(jié)時(shí)間顯著延長(zhǎng)且早期強(qiáng)度降低。而磷酸和氧化鈣復(fù)合使用既能通過(guò)磷酸和氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化實(shí)現(xiàn)凝結(jié)時(shí)間的調(diào)控，又能顯著提高氯氧鎂水泥的耐水性且抗壓強(qiáng)度與不加改性劑相比無(wú)太大的變化。

以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專(zhuān)利范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專(zhuān)利保護(hù)范圍內(nèi)。