本發(fā)明涉及涂布膜制備的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種多層防霉抗菌涂布膜的制備方法。

背景技術(shù)：

涂布膜在包裝行業(yè)，尤其軟包裝行業(yè)，由于其優(yōu)異的阻隔性能，其廣闊的市場前景在國內(nèi)與日俱增。同時，在日益增長的健康和衛(wèi)生的意識下，人們對防霉抗菌性的材料，即在室內(nèi)空間就顯示出抗微生物活性和抗病毒活性的材料越來越重視。而一些具有抗菌防霉的涂布膜由于是單層結(jié)構(gòu)，導致其拉伸強度低，不適合應(yīng)用于包裝。因此，包裝行業(yè)急需開發(fā)一款拉伸強度高，具有防霉抗菌效果的涂布膜。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種多層防霉抗菌涂布膜的制備方法，解決上述現(xiàn)有技術(shù)問題中的一個或者多個。

本發(fā)明提供的一種多層防霉抗菌涂布膜的制備方法，包括以下步驟：

a1、玻璃基底的預處理：首先用洗滌劑清洗玻璃表面，再用過量去離子水沖洗后，將玻璃放入稀硝酸后進行超聲波處，10min后再用去離子水沖洗干凈，將玻璃放入的2-6mmol/l^-1naoh溶液中超聲波處理10min，用去離子水除去玻璃上殘留的naoh，在60℃烘箱中干燥12h得到玻璃基底；

a2、介孔tio2/玻璃的制備：將鈦酸鉀膜/玻璃放入盛有少量水的水熱釜中進行水熱處理，溫度為150-180℃，時間為12-24h；冷卻后，將樣品放入hcl溶液進行離子交換，之后再進行500℃高溫煅燒2h，最終得到介孔tio2膜/玻璃樣品；

a3、多層涂布膜的制備：將基底浸漬在濃度為15mmol?l^-1的h3btc乙醇溶液中5min，每次浸漬用大量的乙醇沖洗，然后將基底在恒溫干燥箱中熱處理2min，整個過程為一次循環(huán)，總計循環(huán)20-30次，得到所述的多層涂布膜。

在一些實施方式中，多層涂布膜的層數(shù)為20-30層。

在一些實施方式中，多層涂布膜的厚度為20-100μm。

在一些實施方式中，鈦酸鉀膜/玻璃的制備方法包括以下步驟：

b1、將鈦酸四丁酯逐滴加入1.5mol/l^-1的乙酸鉀溶液中并攪拌，所述鈦酸四丁酯與乙酸鉀的體積比為1:1-1:2，配制成的溶液再陳化24-36h后得到用于制備鈦酸鹽的溶膠；

b2、用溶膠浸漬預處理過的玻璃，并以20-30mm?min^-1的速率拉伸，然后將該玻璃置于馬弗爐中除去溶劑，溫度從室溫升至200-350℃，保溫2-10h，冷卻后，該玻璃再次浸漬溶膠，重復3-6次；然后在500-800℃的馬弗爐中保溫1-2h，待冷卻后，得到所述鈦酸鉀膜/玻璃。

在一些實施方式中，鈦酸鉀膜/玻璃的制備方法還包括以下步驟：

c1、在攪拌狀態(tài)下，將0.5mol·l^-1氫氧化鈉的乙二醇溶液加入濃度為7.52g·l^-1的h2ptcl6·6h2o的乙二醇溶液中，所述氫氧化鈉的乙二醇溶液和h2ptcl6·6h2o的乙二醇溶液的體積比為1:1-1:3，得到澄清的鉑膠體溶液，然后在160-180℃下加熱3h，并在整個反應(yīng)過程中通入ar氣，鉑金屬納米簇膠體溶液；將鉑膠體溶液加入所述的鈦酸鹽的溶膠。

一種多層防霉抗菌涂布膜的制備方法，包括以下步驟：

d1、首先用洗滌劑清洗玻璃表面，再用過量去離子水沖洗后，將玻璃放入稀硝酸后進行超聲波處，10min后再用去離子水沖洗干凈，將玻璃放入的2-6mmol/l^-1naoh溶液中超聲波處理10min，用去離子水除去玻璃上殘留的naoh，在60℃烘箱中干燥12h得到玻璃基底；

d2、將鈦酸四丁酯逐滴加入1.5mol/l^-1的乙酸鉀溶液中并攪拌，所述鈦酸四丁酯與乙酸鉀的體積比為1:1-1:2，配制成的溶液再陳化24-36h后得到用于制備鈦酸鹽的溶膠；

d3、在攪拌狀態(tài)下，將0.5mol·l^-1氫氧化鈉的乙二醇溶液加入濃度為7.52g·l^-1的h2ptcl6·6h2o的乙二醇溶液中，所述氫氧化鈉的乙二醇溶液和h2ptcl6·6h2o的乙二醇溶液的體積比為1:1-1:3，得到澄清的鉑膠體溶液，然后在160-180℃下加熱3h，并在整個反應(yīng)過程中通入ar氣，鉑金屬納米簇膠體溶液；將鉑膠體溶液加入所述的鈦酸鹽的溶膠；

d4、用溶膠浸漬預處理過的玻璃，并以20-30mm?min^-1的速率拉伸，然后將該玻璃置于馬弗爐中除去溶劑，溫度從室溫升至200-350℃，保溫2-10h，冷卻后，該玻璃再次浸漬溶膠，重復3-6次；然后在500-800℃的馬弗爐中保溫1-2h，待冷卻后，得到所述鈦酸鉀膜/玻璃；

d5、將鈦酸鉀膜/玻璃放入盛有少量水的水熱釜中進行水熱處理，溫度為150-180℃，時間為12-24h；冷卻后，將樣品放入hcl溶液進行離子交換，之后再進行500℃高溫煅燒2h，最終得到介孔tio2膜/玻璃樣品；

d6、將基底浸漬在濃度為15mmol?l^-1的h3btc乙醇溶液中5min，每次浸漬用大量的乙醇沖洗，然后將基底在恒溫干燥箱中熱處理2min，整個過程為一次循環(huán)，總計循環(huán)20-30次，得到所述的多層涂布膜。

本發(fā)明通過層層沉積的方式將介孔氧化鈦和cu-btc交替在基底上進行涂布，得到的涂布膜拉伸強度高，而介孔tio2具有殺菌作用。介孔tio2的電子結(jié)構(gòu)特點為價帶結(jié)構(gòu)，要太陽光就能將電子從價帶激發(fā)到導帶，同時在價帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，形成高活性的電子-空穴對，此時在表面就會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，空穴與表面吸附的h2o或oh-反應(yīng)形成具有很強氧化性的活性羥基；電子則與表面吸附的氧分子反應(yīng)，生成超氧離子。超氧離子可與水進一步反應(yīng)，生成過羥基和雙氧水，這些物質(zhì)能與生物大分子如脂類、蛋白質(zhì)、酶類以及核酸大分子反應(yīng)，直接損害或通過一系列氧化鏈式反應(yīng)，而對生物細胞結(jié)構(gòu)引起廣泛的損傷性怕壞，以達到防霉的效果。而cu-btc膜由于其比表面積大，能擔載大量活性的介孔tio2，從而大大提升涂布膜的抗菌防霉效果。

在一些實施方式中，加入了pt溶膠團簇液，使得pt擔載在介孔介孔tio2的表面，pt的存在能避免高活性的電子-空穴對復合，降低光催化效率。

具體實施方式

下面通過實施方式對本發(fā)明進行進一步詳細的說明。

實施案例1：

a1、首先用洗滌劑清洗玻璃表面，再用過量去離子水沖洗后，將玻璃放入稀硝酸后進行超聲波處，10min后再用去離子水沖洗干凈，將玻璃放入的2mmol/l^-1naoh溶液中超聲波處理10min，用去離子水除去玻璃上殘留的naoh，在60℃烘箱中干燥12h得到玻璃基底；

a2、將鈦酸四丁酯逐滴加入1.5mol/l^-1的乙酸鉀溶液中并攪拌，所述鈦酸四丁酯與乙酸鉀的體積比為1:1，配制成的溶液再陳化24h后得到用于制備鈦酸鹽的溶膠；

a3、在攪拌狀態(tài)下，將0.5mol·l^-1氫氧化鈉的乙二醇溶液加入濃度為7.52g·l^-1的h2ptcl6·6h2o的乙二醇溶液中，所述氫氧化鈉的乙二醇溶液和h2ptcl6·6h2o的乙二醇溶液的體積比為1:1，得到澄清的鉑膠體溶液，然后在160℃下加熱3h，并在整個反應(yīng)過程中通入ar氣，鉑金屬納米簇膠體溶液；將鉑膠體溶液加入所述的鈦酸鹽的溶膠；

a4、用溶膠浸漬預處理過的玻璃，并以20mm?min^-1的速率拉伸，然后將該玻璃置于馬弗爐中除去溶劑，溫度從室溫升至200℃，保溫2h，冷卻后，該玻璃再次浸漬溶膠，重復3次；然后在500℃的馬弗爐中保溫1h，待冷卻后，得到所述鈦酸鉀膜/玻璃；

a5、將鈦酸鉀膜/玻璃放入盛有少量水的水熱釜中進行水熱處理，溫度為150℃，時間為12h；冷卻后，將樣品放入hcl溶液進行離子交換，之后再進行500℃高溫煅燒2h，最終得到介孔tio2膜/玻璃樣品；

a6、將基底浸漬在濃度為15mmol?l^-1的h3btc乙醇溶液中5min，每次浸漬用大量的乙醇沖洗，然后將基底在恒溫干燥箱中熱處理2min，整個過程為一次循環(huán)，總計循環(huán)20次，得到所述的多層涂布膜a,其中多層涂布膜的層數(shù)為20層，多層涂布膜的厚度為20μm。

實施案例2：

b1、首先用洗滌劑清洗玻璃表面，再用過量去離子水沖洗后，將玻璃放入稀硝酸后進行超聲波處，10min后再用去離子水沖洗干凈，將玻璃放入的6mmol/l^-1naoh溶液中超聲波處理10min，用去離子水除去玻璃上殘留的naoh，在60℃烘箱中干燥12h得到玻璃基底；

b2、將鈦酸四丁酯逐滴加入1.5mol/l^-1的乙酸鉀溶液中并攪拌，所述鈦酸四丁酯與乙酸鉀的體積比為1:2，配制成的溶液再陳化36h后得到用于制備鈦酸鹽的溶膠；

b3、在攪拌狀態(tài)下，將0.5mol·l^-1氫氧化鈉的乙二醇溶液加入濃度為7.52g·l^-1的h2ptcl6·6h2o的乙二醇溶液中，所述氫氧化鈉的乙二醇溶液和h2ptcl6·6h2o的乙二醇溶液的體積比為1:3，得到澄清的鉑膠體溶液，然后在180℃下加熱3h，并在整個反應(yīng)過程中通入ar氣，鉑金屬納米簇膠體溶液；將鉑膠體溶液加入所述的鈦酸鹽的溶膠；

b4、用溶膠浸漬預處理過的玻璃，并以30mm?min^-1的速率拉伸，然后將該玻璃置于馬弗爐中除去溶劑，溫度從室溫升至350℃，保溫10h，冷卻后，該玻璃再次浸漬溶膠，重復6次；然后在800℃的馬弗爐中保溫2h，待冷卻后，得到所述鈦酸鉀膜/玻璃；

b5、將鈦酸鉀膜/玻璃放入盛有少量水的水熱釜中進行水熱處理，溫度為180℃，時間為24h；冷卻后，將樣品放入hcl溶液進行離子交換，之后再進行500℃高溫煅燒2h，最終得到介孔tio2膜/玻璃樣品；

b6、將基底浸漬在濃度為15mmol?l^-1的h3btc乙醇溶液中5min，每次浸漬用大量的乙醇沖洗，然后將基底在恒溫干燥箱中熱處理2min，整個過程為一次循環(huán)，總計循環(huán)30次，得到所述的多層涂布膜b,其中多層涂布膜的層數(shù)為30層，多層涂布膜的厚度為100μm。

實施案例3：

c1、首先用洗滌劑清洗玻璃表面，再用過量去離子水沖洗后，將玻璃放入稀硝酸后進行超聲波處，10min后再用去離子水沖洗干凈，將玻璃放入的3mmol/l^-1naoh溶液中超聲波處理10min，用去離子水除去玻璃上殘留的naoh，在60℃烘箱中干燥12h得到玻璃基底；

c2、將鈦酸四丁酯逐滴加入1.5mol/l^-1的乙酸鉀溶液中并攪拌，所述鈦酸四丁酯與乙酸鉀的體積比為1:1.5，配制成的溶液再陳化30h后得到用于制備鈦酸鹽的溶膠；

c3、在攪拌狀態(tài)下，將0.5mol·l^-1氫氧化鈉的乙二醇溶液加入濃度為7.52g·l^-1的h2ptcl6·6h2o的乙二醇溶液中，所述氫氧化鈉的乙二醇溶液和h2ptcl6·6h2o的乙二醇溶液的體積比為1:2，得到澄清的鉑膠體溶液，然后在170℃下加熱3h，并在整個反應(yīng)過程中通入ar氣，鉑金屬納米簇膠體溶液；將鉑膠體溶液加入所述的鈦酸鹽的溶膠；

c4、用溶膠浸漬預處理過的玻璃，并以25mm?min^-1的速率拉伸，然后將該玻璃置于馬弗爐中除去溶劑，溫度從室溫升至300℃，保溫8h，冷卻后，該玻璃再次浸漬溶膠，重復5次；然后在600℃的馬弗爐中保溫1.5h，待冷卻后，得到所述鈦酸鉀膜/玻璃；

c5、將鈦酸鉀膜/玻璃放入盛有少量水的水熱釜中進行水熱處理，溫度為160℃，時間為18h；冷卻后，將樣品放入hcl溶液進行離子交換，之后再進行500℃高溫煅燒2h，最終得到介孔tio2膜/玻璃樣品；

c6、將基底浸漬在濃度為15mmol?l^-1的h3btc乙醇溶液中5min，每次浸漬用大量的乙醇沖洗，然后將基底在恒溫干燥箱中熱處理2min，整個過程為一次循環(huán)，總計循環(huán)25次，得到所述的多層涂布膜c,其中多層涂布膜的層數(shù)為25層，多層涂布膜的厚度為60μm。

將實施案例得到的多層防霉抗涂布膜進行抗菌防霉測試。

（1）抗微生物活性的評估。

根據(jù)jisr1702，使用大腸桿菌評估各涂布膜的抗微生物活性，輻射條件為10001x（熒光燈，經(jīng)過4小時）。根據(jù)公式計算抗微生物活性r（抗微生物）；

r（抗微生物）=log（b/c）；

其中r（抗微生物）：在輻射條件下涂布膜的抗微生物活性；

b：在輻射條件下用光輻射之后基板上的活細胞計數(shù)；

c：在輻射條件下用光輻射之后涂布膜上的活細胞計數(shù)。

由上表所述，防霉抗菌涂布膜顯示出較高的抗微生物活性，說明涂布膜的防霉抗菌效果好。

（2）防霉實驗

混合霉菌液噴至涂布膜a，b，c表面，然后將試板懸掛在4-20℃的高濕度箱中28天，用肉眼和顯微鏡觀察涂料表面的發(fā)霉情況。

根據(jù)bs3900-g6標準，霉菌/藻類繁殖率分為6級，即0為無滋生，1為滋生面積小于1%，2為滋生面積為1-10%，3為滋生面積為11-30%，4為滋生面積為31-70%，5為滋生面積大于70%。密度劃分為：0為無滋生，a為極微，b為輕度，c為中度，d為密集。

從上述防霉測試中，可以發(fā)現(xiàn)實施案例得到的多層防霉涂布膜能有效的達到防霉抗菌的效果。

以上表述僅為本發(fā)明的優(yōu)選方式，應(yīng)當指出，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些也應(yīng)視為發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。