本發(fā)明涉及cod測定廢液中貴重金屬銀的回收再利用技術領域，具體是涉及一種從codcr測定廢液中回收硫酸銀的方法。

背景技術：

環(huán)境監(jiān)測在我國越來越凸顯出不可替代的角色，同樣它也是對環(huán)境的預測，規(guī)劃、保護、治理等方面有重要的理論依據。同時，許多的環(huán)境監(jiān)測實驗室在各個地方工作，在機研所，學校，工廠等地方都有這些監(jiān)測點的發(fā)揮地方。對于水質監(jiān)測，水處理中使用最廣泛的綜合評價水質污染程度的指標之一是測定廢水的cod(化學需氧量)值。

化學需氧量(cod)是以化學方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質的量。水樣在一定條件下，以氧化單位體積水樣中還原性物質所消耗的氧化劑的量為指標，折算成每升水樣全部被氧化后，需要的氧的毫克數，以mg/l表示。目前，化學耗氧量(cod)的測定主要采用消解法，混酸法，高錳酸鉀法和重鉻酸鉀法等。但根據每種方法的測定后產生的廢液來看，作為催化劑的硫酸銀的量在反應前后沒有發(fā)生變化，殘留在測定cod試樣的廢液中，硫酸銀濃度約為2g/l，若棄之不用不僅會污染環(huán)境，而且貴重的銀也隨之流失。而且上述方法中都會投加硫酸汞作為屏蔽劑，之所以會加硫酸汞是因為硫酸銀相對于硫酸汞昂貴，而溶液中的氯離子會與銀離子發(fā)生沉淀反應，造成硫酸銀的投加量變大，投加硫酸汞可以掩蔽氯離子，避免對銀離子的影響。

化學法測定codcr是在強酸介質中以k2cr2o7作氧化劑消化試樣，用ag2so4作催化劑，水樣分析結束時，廢液中含有大量的h2so4、ag2so4、cr³⁺和cr⁶⁺等。廢液若直接排放勢必會造成環(huán)境污染，還浪費了大量的貴金屬銀。目前，針對廢液中硫酸銀的回收方法，大致上可分為兩大類：

一是直接回收codcr廢液中的硫酸銀，主要有以下2種方法：(1)hcl-h2so4法，該法是直接向廢液中投加鹽酸，獲得氯化銀的沉淀，再用濃硫酸進行制備硫酸銀。但hcl和h2so4均為強酸，對操作技能要求較高，且容易產生二次污染；(2)氫氧化鈉沉淀-硝酸溶解-電解法，該法利用naoh與廢液中的銀離子產生沉淀，然后用硝酸溶解后采用電解法制硫酸銀。但codcr測定廢液中含有大量的廢酸，在產生沉淀之前必定會消耗大量的氫氧化鈉以中和廢液中的酸性物質，增加回收成本，而且采用電解法，設備復雜，不經濟。

二是先回收廢液中的金屬銀，然后再與濃硫酸反應制成硫酸銀，主要方法有：(1)nacl沉淀-zn還原法，該法過程簡單，回收金屬銀較為容易，但是制備成硫酸銀循環(huán)用于codcr測定，則工藝較為復雜，且操作難度大，且要消耗金屬鋅，增加成本，易產生二次污染；(2)nacl沉淀-nh3·h2o絡合–zn還原法，該法采用電解的方式增加了其運行成本，也增加了其操作難度；(3)agcl沉淀-電解法，該法運用電解裝置，操作復雜，且難度大；(4)nacl-na2co3-h2so4法，該法利用氯化鈉與銀離子產生沉淀后，氯化銀與碳酸鈉在1100℃的高溫下生成氧化銀，進而再被分解成銀單質，后用硫酸制取硫酸銀。從過程上可以看出此法步驟復雜，操作難度大，條件要求嚴格，成本較高，產生大量污水，易形成二次污染。

另外，上述硫酸銀的回收方法還存在以下不足之處：(1)回收率不高，只有80％左右。(2)沒有準確的算出回收率，只是根據氯化鈉投加量進行估算。甚至一些論文中用測定cod的值來算回收率，這樣是完全不準確的，硫酸銀只是催化劑，并不能對cod值有精確的反應。(3)對于回收的硫酸銀也沒有做出準確的純度分析。

技術實現要素：

針對目前存在的上述技術問題，本發(fā)明提供了一種從codcr測定廢液中回收硫酸銀的方法，該方法具有操作簡單、回收率高，成本低等優(yōu)點。

為了實現上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案為：一種從codcr測定廢液中回收硫酸銀的方法，步驟如下：

1)、原廢液預處理

取適量codcr測定廢液，加數滴重鉻酸鉀后靜置，然后過濾；

2)、投加氯化鈉

向過濾后的codcr測定廢液中加入氯化鈉進行沉淀反應，使用保鮮膜覆蓋容器口，靜置隔夜；

3)、離心-冷水洗滌-烘干

輕輕倒去沉淀好的上部分清液，將剩余的部分含沉淀的溶液離心，即得到濕的氯化銀沉淀；取適量的蒸餾水加入氯化銀沉淀中，充分攪拌洗滌、離心，然后再次利用蒸餾水洗滌、離心一次；將洗滌后的沉淀烘干，得到氯化銀；

4)、生成硫酸銀

稱取一定量的氯化銀沉淀，加入濃硫酸，電爐加熱至沉淀溶解，然后冷卻至室溫；

5)、無水乙醇浸泡-離心-洗滌-離心-干燥

將無水乙醇加入步驟4)得到的硫酸銀混合物中，蓋上保鮮膜，放于暗處靜置，靜置后離心，固體再次加入無水乙醇進行洗滌、離心，最后烘干得到硫酸銀。

作為上述回收方法的優(yōu)選技術方案，步驟1)中重鉻酸鉀的添加量為codcr測定廢液體積的0.1-1‰，步驟2)中向每1l的codcr測定廢液中加入2.5g氯化鈉進行反應，步驟4)中向每1g氯化銀中加入3.75ml濃硫酸進行反應，步驟5)中加入無水乙醇后放于暗處靜置4小時。

本發(fā)明的從codcr測定廢液中回收硫酸銀的方法，其基于如下原理：

cod測定廢液中的硫酸銀可與氯化鈉反應生成氯化銀沉淀，然后利用濃硫酸的高沸點及氯化氫揮發(fā)性，加熱使氯化銀與濃硫酸反應生成了硫酸氫銀，而氯化銀中的氯離子以氯化氫形式揮發(fā)出來。待硫酸氫銀的濃硫酸溶液冷卻后，傾入冷水中，硫酸銀晶體析出。反應方程式如下：

ag2so4+nacl＝na2so4+agcl↓

與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果表現在：

1)、本發(fā)明采用nacl-h2so4-乙醇法回收codcr測定廢液中的硫酸銀，回收率達95.14％，純度達到96.71％。

2)、在終產品硫酸銀去除雜質的洗滌過程中，采用無水乙醇代替?zhèn)鹘y(tǒng)蒸餾水洗滌，將回收率從之前的42.11％提高到96.54％。

3)、回收硫酸銀與分析純硫酸銀的對比實驗顯示，回收的硫酸銀能夠滿足要求。

4)、回收1g硫酸銀的成本為1.09元，僅為市場售價十分之一。本發(fā)明的nacl-h2so4-乙醇法回收codcr測定廢液中的硫酸銀，具有很好的經濟、社會和環(huán)境效益，值得大力推廣。

附圖說明

圖1是本發(fā)明回收方法的流程圖。

圖2是銀的標準曲線。

圖3是銀離子濃度與氯化鈉投加量的關系曲線。

圖4是無水乙醇洗滌液吸光度與吸收波長的關系曲線。

圖5是無水乙醇洗滌液吸光度與硫酸銀沉淀的洗滌時間的關系曲線。

具體實施方式

以下結合實施例和附圖對本發(fā)明作出進一步的詳述。

實施例1、從codcr測定廢液中回收硫酸銀

本發(fā)明的回收方法具體流程請參閱圖1所示，包括如下步驟：

1、原廢液預處理

剛收集的codcr廢液呈棕紅色，若直接加入氯化鈉提取氯化銀，這時沉淀出的氯化銀對廢液中含有的指示劑有較強的吸附作用，呈淡紅色，很難洗滌成白色的氯化銀。因此，本實驗將新收集到的codcr廢液自然放置一段時間，或加雙氧水或數滴重鉻酸鉀溶液等氧化劑將廢液氧化成淡藍色溶液。

取大學本科實驗教學所用codcr測定廢液1l，加數滴(0.1-1‰體積百分比)重鉻酸鉀后靜置，然后過濾(除去測定時殘余的玻璃珠、玻璃碎片等)。

2、投加氯化鈉

氯化鈉的投加量直接影響沉淀效果。相關資料表明：因為該沉淀反應為同離子效應，氯離子過量太多，氯化銀會包裹銀離子，則氯化銀沉淀會轉化為可溶性的配離子，反而會使氯化銀沉淀部分溶解，致使銀沉淀不完全。所以加入的氯離子要適當。氯化鈉加入多少，氯化銀沉淀是否完全，傳統(tǒng)的最簡單的方法是取適量的上清液于干凈的試管中，加入5％的氯化鈉溶液，觀察通過肉眼是否有渾濁現象。然而肉眼畢竟有誤差，本實驗采用原子吸收分光光度計測出上清液中銀離子的含量，來確定最佳氯化鈉添加量。

將0.5g，0.75g，1g，1.25g，1.5g，1.8g，2.0g，2.3g，2.5g，2.7g，3.0g，4.0g，5.0g，6.0g，7.0g，8.0g的固體氯化鈉投入16只含1l原廢液燒杯中，充分攪拌。保鮮膜覆蓋燒杯口，靜置12h。利用注射器將隔夜沉淀好的上清液小心取出10ml(注意不要搖晃起沉淀)，移入干凈的離心管中，在5000轉/min條件離心10分鐘，取上清液利用原子吸收分光光度計測上清液中銀離子含量。圖3是銀離子濃度與氯化鈉投加量的關系曲線，從圖3可以看出，在投加氯化鈉的量為2.5g之前，其上清液吸光度急劇下降，說明沉淀下來的銀離子越來越多。在投加量2.5g之后，由于上清液銀離子大部分被沉淀，所以吸光度值下降幅度很小。從經濟角度考慮，選擇氯化鈉最佳投加量為2.5g，即向1l原廢液添加2.5g氯化鈉進行沉淀反應。

3、離心-冷水洗滌-烘干

(1)將沉淀好的溶液輕輕的倒去上部分清液(注意不要振蕩起白色沉淀)。剩余部分含沉淀的溶液全部轉移到洗干凈的離心杯中，在5000r/min條件下離心10分鐘。傾去上清液即得到濕的氯化銀沉淀。

表1各物質的溶解度(g/100cm³)

注：氯化汞為絡合物。所有數據都為1atm下的數據。

(2)由于在沉淀中存在部分硫酸根離子，氯離子，鉀離子，汞離子，鈉離子，三價鉻離子，鉛離子，鐵離子，亞鐵離子等，根據上表1的溶解度可知：硫酸根離子，氯離子，鉀離子，鐵離子，亞鐵離子加水洗滌就可除去，硫酸鉛在回收液的預處理(過濾)時就被除去，而氯化汞，氯化鉛及其它的離子在不大量損失銀離子的情況下，通過加冷水洗滌可以去除，以提高氯化銀的純度。

取適量的蒸餾水加入氯化銀沉淀中，充分攪拌洗滌。在5000r/min條件下離心10分鐘。傾去上清液，再次洗滌離心一次。

(3)將洗滌后的沉淀轉移到干凈的燒杯中，105°下烘干5h，得到氯化銀。

4、硫酸銀生成

稱取一定量的氯化銀沉淀，加入濃硫酸，電爐加熱，30min，冷卻至室溫。

具體為：取4g氯化銀、15ml濃硫酸于100ml燒杯中，蓋上培養(yǎng)皿，在通風櫥中用電爐加熱硫酸至沸騰，待氯化銀固體完全溶解后，再繼續(xù)加熱1min，然后停止加熱，移去培養(yǎng)皿冷卻至室溫。為防止反應放出的酸氣污染環(huán)境，可以在燒杯上方罩上大漏斗，然后串聯大氣采樣吸收瓶與大氣采樣泵，用水或堿液吸收氯化氫。

5、無水乙醇浸泡-離心-洗滌-離心-干燥

(1)由于在用濃硫酸和氯化銀加熱制取硫酸銀后，混合物中存在大量的濃硫酸和硫酸銀，如不去除硫酸，硫酸銀則不能烘干且雜質含量大。又因為硫酸銀微溶于水，由前表可查的在20℃，100ml水中溶解0.8克，若用蒸餾水洗滌，硫酸銀的流失是比較大的。如果選用無水乙醇洗滌該硫酸銀，則可以避免硫酸銀的流失，又可以溶解硫酸。但實驗結果表示，用無水乙醇洗滌后的硫酸銀為淡黃色，顆粒狀。分析其原因，應該是硫酸并未完全去除導致。所以，用無水乙醇浸泡剛制的硫酸銀，增加其浸泡洗滌時間，有利于硫酸的去除。

步驟：將100ml的無水乙醇加入剛制好的硫酸銀混合物中，蓋上保鮮膜，放于暗處靜置。為了確定最佳洗滌浸泡時間，需要先測定出雜質含量，故采用分光光度計掃描出洗滌液的最大吸收波長。在最大吸收波長處，分別取浸泡洗滌0小時、2小時、4小時、6小時、8小時、10小時、12小時、24小時后的上清液10～15ml，利用分光光度計測出吸光度，視為雜質含量(利用無水乙醇作空白樣)。圖4是無水乙醇洗滌液吸光度與吸收波長的關系曲線。如圖4所示，無水乙醇洗滌液的吸光度在595.8nm處出現拐點。故選擇在598.8nm處用分光光度計測定洗滌液中雜質的含量。圖5是無水乙醇洗滌液吸光度與硫酸銀沉淀的洗滌時間的關系曲線。如圖5所示，開始隨著浸泡時間的增加，上清液的吸光度也逐漸上升，在4小時后達到最大，然后下降。故最佳的浸泡時間選擇為4小時。

靜置后，在5000r/min條件下離心10分鐘，固體再次加入無水乙醇進行洗滌、離心。

(2)用無水乙醇洗滌與蒸餾水洗滌的效果對比：

對回收后干燥的氯化銀經加入濃硫酸加熱生成硫酸銀后，采用無水乙醇和蒸餾水分別洗滌得到的硫酸銀沉淀，通過對比其相應的回收率來判斷兩者效果的差別。

稱取質量相同的氯化銀兩份，在相同條件下制成硫酸銀后冷卻至室溫。用相同溫度的200ml無水乙醇和蒸餾水分別洗滌兩次。烘干并稱量。對比如下：

①、蒸餾水洗滌的回收率

稱取回收氯化銀0.7530g，對應的硫酸銀質量為0.8196g。用蒸餾水洗滌干燥后的硫酸銀質量為0.3451g。該過程中，以硫酸銀計，損失率達57.89％，回收率為42.11％。

②、無水乙醇洗滌的回收率

稱取上述同樣質量的回收氯化銀。經無水乙醇洗滌干燥后的硫酸銀沉淀質量為0.8184g。硫酸銀實際質量為0.7915g計。所以，以硫酸銀計，損失率為3.46％，回收率為96.54％。

通過對比可以發(fā)現，采用無水乙醇進行洗滌，可以顯著降低損失率，極大地提高了回收率。

6、烘干得到最終產物硫酸銀

硫酸銀經過無水乙醇浸泡、洗滌后，通過離心機進行離心，然后轉移到干凈的燒杯中，105°下烘干5h，得到硫酸銀。

實施例2、回收的硫酸銀可用性檢驗

根據cod國標法測定，其cod值在50～500mg/l的范圍內，廢水可以不經稀釋直接加樣測定。超過該范圍，只需要稀釋適當的倍數，使其在這個范圍即可。所以，在將所回收的硫酸銀與所購買的標準硫酸銀作對比，采用鄰苯二甲酸氫鉀來配制相應的cod濃度。采用cod國標法分別準確稱取鄰苯二甲酸氫鉀質量為：0.0043g，0.0085g，0.0170g，0.0255g，0.0340g，0.0425g。配制濃度為：50mg/l，100mg/l，200mg/l，300mg/l，400mg/l，500mg/l的溶液，利用cod國標法對回收的硫酸銀檢驗，并與市場上購買的硫酸銀作對比。結果如表2所示。

表2回收硫酸銀與分析純硫酸銀codcr測定對比試驗

如上表2所示，回收硫酸銀測定cod的相對誤差不超過2％，所以回收的硫酸銀是切實可用的。

實施例3、硫酸銀的回收率與純度評價

一、評價方法

1、銀標準曲線的繪制

按照gb11907-89《中華人民共和國國家標準-水質銀的測定(火焰原子吸收分光光度法)》繪制

(1)試劑

①硝酸(hno3)，ρ＝1.42g/ml。

②硝酸溶液，1+1。

③銀標準儲備液，1000mg/l：準確稱取0.1575g硝酸銀(agno3)，溶于適量的水中，加入2ml硝酸溶液，轉入100ml容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。貯于棕色細口瓶中，4℃下存放。

④銀標準溶液，50mg/l：準確吸取銀標準貯備溶液10ml，置于200ml棕色容量瓶中，加入4ml硝酸溶液，用水稀釋至標線。

(2)溶液工作濃度梯度

在50ml容量瓶中，加入2ml硝酸溶液及銀標準溶液分別為0ml，2ml，4ml，6ml，8ml。使其濃度梯度為0ppm，2ppm，4ppm，6ppm，8ppm，使用原子吸收分光光度計測量吸光度值。

(3)繪制的標準曲線如下，如圖2所示。

2、回收率與硫酸銀純度檢測

基本思路：若取一定體積的待處理廢液，稀釋足夠的倍數。利用原子吸收分光光度計(火焰法)銀空心陰極燈，測出其中的銀離子的吸光度。根據繪制的銀標準曲線反算出銀離子含量，推算出理論硫酸銀的質量。實際回收硫酸銀質量與理論回收硫酸銀質量的比值即為硫酸銀的回收率。

銀離子含量與硫酸銀之間的關系：單位待處理廢液體積內

式中：

c──溶液的吸光度；

m——稀釋倍數；

同上理論，若準確稱取相同質量的回收硫酸銀和購買硫酸銀，分別溶于相同體積的濃硫酸。待溶解完全后，稀釋足夠的倍數，利用原子吸收分光光度計測出其相應的吸光度，推算出銀離子含量，從而得到硫酸銀真實的質量。該真實的硫酸銀質量與稱取的硫酸銀質量比值即為相應的純度。

(1)硫酸銀的回收率

步驟：用移液管準確吸取10ml待處理廢液于1l的干凈容量瓶中，蒸餾水稀釋至刻度線，搖勻。將稀釋的溶液用原子吸收分光光度計測量其吸光度。其吸光度為0.6625。實驗回收硫酸銀的實際質量為1.1650g。

根據下式計算回收率：

(2)硫酸銀純度檢測

步驟：將回收的硫酸銀溶于濃硫酸中，按照1g/100ml的比例。取1g硫酸銀溶于100ml的濃硫酸中，稱之為a液。將市場上購買的硫酸銀也采用1g/100ml的比例，取1g購買硫酸銀溶于濃硫酸中，靜置備用。稱之為b液。當濃硫酸中的硫酸銀溶解完全后，用移液槍分別移取1ml于1l的容量瓶中，蒸餾水稀釋至刻度線，搖勻。取稀釋好的溶液于干凈的三角瓶中，利用原子吸收分光光度計測其吸光度值。得到相應的吸光度如下：a液：0.5417；b液：0.5588。

根據下式計算回收率：

二、評價結果

1、回收硫酸銀的純度

分析純硫酸銀和回收硫酸銀各稱取1.0000g，濃硫酸溶解，稀釋倍數為100倍，回收硫酸銀吸光度為0.5417；購買硫酸銀的吸光度為0.5588。

利用標準曲線公式，算得銀離子的濃度分別為6.6999mg/l和6.9128mg/l，再用公式(2)換算成各自硫酸銀的質量為：

回收的硫酸銀質量為0.9671g，分析純硫酸銀質量為0.9979g。

利用上式(4)可得：

2、硫酸銀的回收率

cod原測定廢液中，ag的吸光度為0.6625(稀釋倍數為100倍)。利用標準曲線公式，算得銀離子的理論含量為8.2043mg/l。換算成硫酸銀的質量為：

經無水乙醇洗滌干燥后，稱的得硫酸銀沉淀的質量為1.1650g。同時，回收硫酸銀的純度為96.71％，所以硫酸銀實際回收量為1.1267g。通過式(3)計算硫酸銀回收率：

以上內容僅僅是對本發(fā)明的構思所作的舉例和說明，所屬本技術領域的技術人員對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離發(fā)明的構思或者超越本權利要求書所定義的范圍，均應屬于本發(fā)明的保護范圍。