本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，具體涉及一種利用特種石墨尾料制備鋰電池用負(fù)極材料的方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是目前世界上最為理想也是技術(shù)最高的可充電化學(xué)電池，與其它電池相比，鋰離子電池各項(xiàng)性能更為出色，具有體積小、電容量大、電壓高等優(yōu)點(diǎn)。即使現(xiàn)在出現(xiàn)了硅碳、錫碳等新型負(fù)極材料，但商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料仍以炭材料為主，主要有天然石墨和人造石墨兩種。由于動(dòng)力電池市場(chǎng)的蓬勃發(fā)展，人造石墨因其優(yōu)異的循環(huán)性能占據(jù)了較大的市場(chǎng)份額。

特種石墨主要指高強(qiáng)度、高密度、高純度的石墨制品，又稱(chēng)三高石墨。該行業(yè)的一次制品多為石墨塊或棒體材料，需要進(jìn)行機(jī)械加工得到特定行業(yè)所需的模具、器件等。在利用加工機(jī)械切削、鉆孔、拋光打磨過(guò)程中，大量的加工邊角料和加工粉塵產(chǎn)生。對(duì)于較大的邊角料，部分公司可能進(jìn)行二次加工成較小的器件以提高原料利用率，但仍會(huì)不可避免地產(chǎn)生大量不便加工的邊角余料只能視為廢品。另外，由于車(chē)間作業(yè)環(huán)境和環(huán)保要求，一般工廠都會(huì)利用負(fù)壓抽吸方式將加工過(guò)程中的粉塵直接收集至除塵袋，收集過(guò)程無(wú)外來(lái)雜質(zhì)引入。由于特種石墨生產(chǎn)的工藝特點(diǎn)，這兩種來(lái)源(塊體邊角余料/加工粉塵)的尾料，都具有高石墨化度和大的微晶尺寸的特征，表明了其中炭的微晶結(jié)構(gòu)發(fā)育較為完善，且灰份極低，這二個(gè)主要指標(biāo)決定了其可以滿(mǎn)足負(fù)極材料的性能要求。目前該尾料主要用途為增碳劑等，經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低。但若直接將該類(lèi)尾料破碎、篩分、分級(jí)后用作負(fù)極材料，則存在容量較低、首次效率較低的明顯缺點(diǎn)，只能面對(duì)低端市場(chǎng)，不但經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低，而且制約了資源的合理化利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種利用特種石墨尾料制備鋰電池用負(fù)極材料的方法，目的為以特種石墨尾料為主要原料，提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、質(zhì)量可靠而且適合規(guī)模化生產(chǎn)的鋰電池用負(fù)極材料的方法，對(duì)特種石墨尾料進(jìn)行有效的循環(huán)利用并提升其經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：一種利用特種石墨尾料制備鋰電池用負(fù)極材料的方法，其包括如下步驟：

s1.將特種石墨尾料顆粒進(jìn)行球形化處理，然后加入粘結(jié)劑并混合均勻得預(yù)混料；

s2.將氧化石墨烯在溶劑中超聲分散得懸浮分散液，靜置后，取上層穩(wěn)定分散液均勻噴混入s1中的預(yù)混料中得混合料，所述的上層穩(wěn)定分散液可認(rèn)為是氧化石墨烯的溶液；

s3.將s2中的混合料壓型得壓塊，氮?dú)馀c氫氣的混合氣氛下對(duì)壓塊進(jìn)行焙燒處理，冷卻至室溫后，壓塊依次經(jīng)破碎、除磁和篩分，即得鋰電池用負(fù)極材料。

特種石墨尾料是指利用加工機(jī)械切削、鉆孔、拋光打磨特種石墨的過(guò)程中產(chǎn)生的邊角余料和加工粉塵，特種石墨尾料顆粒包括上述邊角余料(較大的邊角余料需破碎處理成顆粒)和加工粉塵。

可以理解的是，s1中預(yù)混料的制備和s2中懸浮分散液的制備并無(wú)先后順序，也可以先配制s2的懸浮分散液并靜置后取上層穩(wěn)定分散液備用，然后再制備s1的預(yù)混料。

上述方案中混合時(shí)用到的設(shè)備可以為錐形攪拌器、對(duì)輥軋片機(jī)、犁刀混合機(jī)等常規(guī)設(shè)備。

在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以有如下進(jìn)一步的具體選擇。

具體的，s1中特種石墨尾料顆粒的中位粒徑在2mm以下，其球形化處理后的中位粒徑在15μm以下。中位粒徑(d50)是指累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50％時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑值，它的物理意義為粒徑大于它的顆粒占50％，小于它的顆粒也占50％。

具體的，s1中預(yù)混料由球形化處理后的特種石墨尾料顆粒和粘結(jié)劑按照70-98：2-30的質(zhì)量比混合而成。

具體的，s1中粘結(jié)劑為瀝青、熱固性樹(shù)脂或熱塑性樹(shù)脂。

具體的，所述瀝青的軟化點(diǎn)為30-320℃，所述瀝青為石油瀝青、煤瀝青、改質(zhì)瀝青、中溫瀝青、高溫瀝青和中間相瀝青中的一種或兩種以上的混合。以上所述瀝青種類(lèi)均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，指代均是明確的。

具體的，s2中溶劑為n-甲基吡咯烷酮、丙酮、去離子水、乙醇、異丙醇中的一種或兩種以上的混合，

具體的，s2中所述懸浮分散液中氧化石墨烯與溶劑的質(zhì)量比為1：1000-10000。

具體的，s2中預(yù)混料與用于對(duì)其進(jìn)行均勻噴混的上層穩(wěn)定分散液的體積比為10-100：1。

具體的，s3中的壓型為模壓成型和冷等靜壓成型中的一種或兩種的組合，成型壓力為40-80mpa。

具體的，s3中焙燒處理的具體要求為升溫至700-1100℃并保溫1-2h，s3中氮?dú)饧皻錃獾幕旌蠚夥盏臍鈮簽?.1-1mpa，其中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為0.1-0.5％。高溫及一定的還原性氛圍均能使氧化石墨烯還原為石墨烯，以增強(qiáng)導(dǎo)電能力。石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，但其對(duì)分散要求非常高，直接將其與其它物料進(jìn)行機(jī)械混合，通常難以滿(mǎn)足要求。

本發(fā)明的有益效果是：

1)以特種石墨尾料為主要原料，適當(dāng)添加粘結(jié)劑并噴混入氧化石墨烯懸浮液靜置后的上層穩(wěn)定分散液，再經(jīng)壓型、焙燒、去磁、破碎和篩分等步驟成功制備出了可用于鋰電池負(fù)極的石墨粉料，大幅度提高了特種石墨尾料的附加值，實(shí)現(xiàn)了對(duì)資源的合理利用，具有極大的商業(yè)價(jià)值；

2)本發(fā)明提供的方法制備出的鋰電池用負(fù)極材料因?yàn)橹饕煞轂樘胤N石墨尾料，其具有高石墨化度和大微晶尺寸的特點(diǎn)，故該負(fù)極材料在使用時(shí)不需要再額外添加導(dǎo)電劑就可以保證很高的可逆容量和庫(kù)侖效率，故本發(fā)明提供的方法制備的負(fù)極材料是一種高品質(zhì)的鋰電池負(fù)極材料；

3)本發(fā)明提供的制備方法具有工藝路線簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低廉、環(huán)保及易于工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

一種利用特種石墨尾料制備鋰電池用負(fù)極材料的方法，其包括如下步驟：將20克氧化石墨烯加入20千克丙酮中超聲分散30分鐘，靜置12小時(shí)后取上層穩(wěn)定分散液備用；將92千克特種石墨加工邊角料破碎至d50為2mm粒徑后進(jìn)入球形化整形機(jī)，球形化處理至d50為9μm，加入8千克瀝青粉(其中：5千克為改質(zhì)瀝青，軟化點(diǎn)為112℃，d99為9μm；3千克為高溫瀝青，軟化點(diǎn)為230℃，d99為5μm)，在錐形攪拌器中混合均勻后得預(yù)混料，然后在攪拌下噴入上述備用的上層穩(wěn)定分散液并混合均勻得到混合料，上層穩(wěn)定分散液與預(yù)混料的用量比為1：100；取該混合料置入方形模具中在40mpa下成形，然后在氮?dú)饧皻錃饣旌戏諊?氣壓0.1mpa，氫氣0.1vol％)升溫至1100℃并保溫1小時(shí)；冷卻至室溫后將壓塊破碎、除磁并篩分至d50為15μm，得成品粉料，即為所述鋰電池用負(fù)極材料。

為檢測(cè)本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料的性能，采用全電池測(cè)試：用本發(fā)明的成品粉料制備負(fù)極，配料重量比為粘結(jié)劑：粉體材料為12：88，磷酸鐵鋰作正極，電解液為1mlipf6-ec/dec/dmc(1：1：1)，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成成品電池，以0.5c的倍率進(jìn)行充放電試驗(yàn)，充放電電壓限制在4.2～3.0v，測(cè)試電池的性能，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例2

一種利用特種石墨尾料制備鋰電池用負(fù)極材料的方法，其包括如下步驟：將20克氧化石墨烯加入150千克去離子水中超聲分散30分鐘，靜置12小時(shí)后取上層穩(wěn)定分散液備用；將92千克特種石墨加工邊角料破碎至d50為2mm粒徑后進(jìn)入球形化整形機(jī)，球形化處理至d50為9μm，加入8千克瀝青粉(其中：5千克為改質(zhì)瀝青，軟化點(diǎn)為112℃，d99為9μm；3千克為高溫瀝青，軟化點(diǎn)為230℃，d99為5μm)，在錐形攪拌器中混合均勻后得預(yù)混料，然后在攪拌下噴入上述備用的上層穩(wěn)定分散液并混合均勻得到混合料，上層穩(wěn)定分散液與預(yù)混料的用量比為1：10；取該混合料置入方形模具中在80mpa下成形，然后在氮?dú)饧皻錃饣旌戏諊?氣壓1mpa，氫氣0.5vol％)升溫至700℃并保溫2小時(shí)；冷卻至室溫后將壓塊破碎、除磁并篩分至d50為15μm，得成品粉料，即為所述鋰電池用負(fù)極材料。檢測(cè)方法與實(shí)施例1一樣，結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例3

一種利用特種石墨尾料制備鋰電池用負(fù)極材料的方法，其包括如下步驟：將25克氧化石墨烯加入25千克異丙醇中超聲分散30分鐘，靜置12小時(shí)后取上層穩(wěn)定分散液備用；將90千克特種石墨加工過(guò)程中真空收集所得粉料加入球形化整形機(jī)，球形化處理至d50為6μm，加入10千克瀝青粉(其中：5千克為改質(zhì)瀝青，軟化點(diǎn)為112℃，d99為9μm；3千克為高溫瀝青，軟化點(diǎn)為230℃，d99為5μm；2千克中間相瀝青粉，軟化點(diǎn)為280℃，d99為5μm)，在錐形攪拌器中混合均勻后得預(yù)混料，然后在攪拌下噴入上述備用的上層穩(wěn)定分散液并混合均勻得到混合料，上層穩(wěn)定分散液與預(yù)混料的用量比為1：50；取該混合料置入方形模具中在50mpa下成形，然后在氮?dú)饧皻錃饣旌戏諊?氣壓0.5mpa，氫氣0.2vol％)升溫至950℃并保溫時(shí)間為1小時(shí)；冷卻至室溫后將壓塊破碎、除磁并篩分至d50為12μm，得成品粉料，即為所述鋰電池用負(fù)極材料。檢測(cè)方法與實(shí)施例1一樣，結(jié)果見(jiàn)表1。

對(duì)比例1

將90千克特種石墨加工過(guò)程中真空收集所得粉料加入球形化整形機(jī)，球形化并破碎至d50為6μm，加入10千克瀝青粉(其中：5千克為改質(zhì)瀝青，軟化點(diǎn)為112℃，d99為9μm；3千克為高溫瀝青，軟化點(diǎn)為230℃，d99為5μm；2千克中間相瀝青粉，軟化點(diǎn)為280℃，d99為5μm)，在錐形攪拌器中混合均勻后得預(yù)混料，然后在攪拌下噴入上述備用的上層穩(wěn)定分散液并混合均勻得到混合料，上層穩(wěn)定分散液與預(yù)混料的用量比為1：50；取該混合料置入方形模具中在50mpa下成形，然后在氮?dú)饧皻錃饣旌戏諊?氣壓0.5mpa，氫氣0.2vol％)升溫至950℃并保溫時(shí)間為1小時(shí)；冷卻至室溫后將壓塊破碎、除磁并篩分至d50為12μm，得成品粉料，即為所述鋰電池用負(fù)極材料。與實(shí)施例3相比，僅減小了氧化石墨烯懸浮液配制及噴混環(huán)節(jié)，材料中無(wú)氧化石墨烯添加。檢測(cè)方法與實(shí)施例1一樣，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

對(duì)比例2

對(duì)比例2與對(duì)比例1制備鋰電池用負(fù)極池料的方法完全一致，不同點(diǎn)在于進(jìn)行性能檢測(cè)時(shí)，修改負(fù)極材料物料重量配比，具體為粘結(jié)劑：導(dǎo)電劑：粉體材料為12：5：83，其它條件保持不變，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

對(duì)比例3

將100千克特種石墨加工邊角料破碎至d50為2mm粒徑后進(jìn)入球形化整形機(jī)，球形化處理并除磁、篩分至d50為9μm，略去后續(xù)處理環(huán)節(jié)。與實(shí)施例1相比，材料為特種石墨邊角料僅經(jīng)物理加工的產(chǎn)品。檢測(cè)方法與實(shí)施例1相比，修改負(fù)極材料物料重量配比，具體為粘結(jié)劑：導(dǎo)電劑：粉體材料為12：5：83，其它條件保持不變，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1.實(shí)施例及對(duì)比例獲得的負(fù)極材料對(duì)應(yīng)的鋰電池的性能數(shù)據(jù)

由上表可見(jiàn)，本發(fā)明以特種石墨尾料制備的鋰電池用負(fù)極材料是一種品質(zhì)較高的負(fù)極材料，其首次可逆容量、首次庫(kù)侖效率及容量保持率等性能數(shù)據(jù)均較好。本發(fā)明制備的鋰電池用負(fù)極材料在制作鋰電池負(fù)極時(shí)不需要額外再添加導(dǎo)電劑，故大大減少制作鋰電池負(fù)極時(shí)添加導(dǎo)電劑的機(jī)械混合工序(導(dǎo)電劑最重要的是分散，分散不好會(huì)較大影響電池性能)，本發(fā)明提供的方法實(shí)質(zhì)上相當(dāng)于以石墨烯為導(dǎo)電劑，不過(guò)其并非是直接在制作鋰電池負(fù)極時(shí)加入，而是將加入時(shí)間提前至負(fù)極材料的制備中，且其引入方式特別，以氧化石墨烯懸浮液靜置后的上層穩(wěn)定分散液噴混的方式先使氧化石墨烯與特種石墨尾料混合均勻，然后再在高溫和還原氣氛下使其轉(zhuǎn)變?yōu)槭?，分散更均勻，結(jié)合更牢固，以該負(fù)極材料制備鋰電池負(fù)極漿料時(shí)只需加入適量的粘結(jié)劑即可，大大提升了生產(chǎn)鋰離子電池的效率。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。