本發(fā)明屬于材料化學(xué)和催化化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種hzsm-5分子篩的制備方法，尤其涉及一種以尿素為堿源直接合成hzsm-5分子篩的方法。

背景技術(shù)：

發(fā)明專(zhuān)利us3702886首次研發(fā)出一種微孔（zeolitessoconymobil）zsm-5分子篩，屬于分子尺寸孔徑的微孔晶體硅鋁酸鹽，具有獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)變的酸性、水熱穩(wěn)定性及親油疏水性，是石油化工與煤化工等領(lǐng)域重要的催化材料之一。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，其高效、綠色合成方法的研究受到重視。

發(fā)明專(zhuān)利cn104671254a公開(kāi)了一種hzsm-5分子篩的合成方法，首先通過(guò)攪拌、晶化、過(guò)濾洗滌、干燥、焙燒制的zsm-5分子篩，然后將得到的zsm-5分子篩加入到硝酸銨溶液中進(jìn)行離子交換、過(guò)濾洗滌、干燥、焙燒得到hzsm-5分子篩。發(fā)明專(zhuān)利cn103896304a公開(kāi)了一種hzsm-5分子篩的合成方法，首先將模板劑a、鋁源和硅源混合均勻后晶化得到前驅(qū)體zsm-5，再與模板劑b的堿性溶液混合，攪拌均勻，晶化、過(guò)濾洗滌、干燥、焙燒得到zsm-5分子篩，然后將得到的zsm-5分子篩與銨鹽溶液依次進(jìn)行離子交換、過(guò)濾洗滌、干燥、焙燒得到hzsm-5分子篩。但是此類(lèi)專(zhuān)利制備工藝復(fù)雜，步驟冗長(zhǎng)，廢液排放量大，制備周期長(zhǎng)，不利于工業(yè)應(yīng)用。

在制備zsm-5分子篩中，常采用一定濃度的naoh溶液對(duì)多種分子篩進(jìn)行堿處理脫硅，以期獲得同時(shí)含有微孔和介孔的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。如groen等采用0.2mol/l的naoh溶液處理zsm-5分子篩，成功獲得多級(jí)孔道zsm-5。在naoh溶液中加入一定量的有機(jī)堿作為孔道導(dǎo)向試劑，就可在形成介孔時(shí)較好地保持其微孔結(jié)構(gòu)。針對(duì)beta分子篩的骨架結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，tian等用草酸溶液調(diào)變beta分子篩的si/al比，然后用naoh溶液處理的方法，制得多級(jí)孔道beta分子篩。然而采用naoh溶液做堿源，具有較強(qiáng)的腐蝕性，而有機(jī)堿的使用，導(dǎo)致成本提高。另外，上述方法制得的分子篩，平衡骨架負(fù)電荷的陽(yáng)離子是na⁺，用于酸催化反應(yīng)時(shí)，必須經(jīng)過(guò)液相離子交換，水洗過(guò)濾和干燥焙燒后轉(zhuǎn)變成h型才可能使用，操作過(guò)程繁瑣。

尿素是無(wú)毒無(wú)害的固體顆粒，輸運(yùn)、儲(chǔ)存安全便利。常溫狀態(tài)下，尿素幾乎不水解，避免了氨氣排放造成的污染。陸續(xù)等研究表明，當(dāng)溫度高于130°c，尿素會(huì)直接水解成nh3和co2。而且尿素作為緩釋堿，緩慢釋放出銨根離子和氫氧根離子。肖勁等研究發(fā)現(xiàn)，使用尿素作為緩釋堿，制備出結(jié)晶性能完善、純度高、分散性能良好、粒度分布均勻的超細(xì)α-al2o3粉體。尿素水解可以緩慢釋放出nh3，使溶液呈堿性，以尿素為原料采用均勻沉淀法可以合成出高結(jié)晶度的mgal-ldh(layered-double-hydroxides)。使用尿素提供堿源，利用尿素作為緩釋堿的作用，避免了大量使用銨鹽造成的污染，理論上有利于清潔、綠色合成hzsm-5。但是以尿素為堿源應(yīng)用于hzsm-5合成的研究尚未報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種以尿素為堿源直接合成hzsm-5分子篩的方法，合成體系中無(wú)需添加具有強(qiáng)腐蝕性的堿源，該方法操作工藝簡(jiǎn)單，操作步驟少，環(huán)境友好，成本低廉，得到產(chǎn)物的晶化質(zhì)量良好，具有廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明采用尿素溶液為堿源，通過(guò)添加有機(jī)模板劑、硅源及鋁源，選用zsm-5原粉作晶種導(dǎo)向，經(jīng)攪拌形成凝膠后，引入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中進(jìn)行水熱晶化，制備出微孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)保持良好的微介孔分子篩。

本發(fā)明以尿素作為緩釋堿，巧妙利用了尿素溶液水解生成nh3和co2的特性，且于一定溫度下會(huì)緩慢釋放出銨根離子和氫氧根離子的性質(zhì)，為分子篩的合成提供了必要的堿性環(huán)境，同時(shí)本發(fā)明通過(guò)對(duì)加熱溫度和加熱時(shí)間來(lái)控制氨氣的釋放量，使堿液處理過(guò)程的ph值各處均勻恒定，達(dá)到穩(wěn)定緩和的效果。

本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

（1）將硅源、鋁源、模板劑、尿素和晶種混合，攪拌均勻形成凝膠；凝膠是顆粒大小在1埃到10埃之間的混合物。所配溶液在適當(dāng)?shù)臈l件下，整個(gè)體系會(huì)轉(zhuǎn)變成一種彈性的半固體狀態(tài)的稠厚物質(zhì)，失去流動(dòng)性，發(fā)揮膠凝作用，形成凝膠。尿素水解過(guò)程中表現(xiàn)出一定的吸水性，既可起ph緩沖作用又可使混合物快速膠凝；

（2）將凝膠置于帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中于一定條件下晶化；模板劑和晶種作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；

（3）將晶化產(chǎn)物過(guò)濾洗滌、干燥、焙燒。

上述步驟（1）中的硅源為質(zhì)量含量為40%的硅溶膠，鋁源為九水硝酸鋁，模板劑為四丙基溴化銨（tpabr），尿素的質(zhì)量含量≥99%。

上述步驟（1）中的晶種為hzsm-5原粉，其添加量占硅源和鋁源總質(zhì)量（以氧化物計(jì)）的4～10%；

上述步驟（1）中合成凝膠的摩爾配比為：sio2:al2o3:tpabr:co(nh2)2:h2o=100:1:12:20:518～130:1:20:40:981；混合方法為：首先將硅源、tpabr、尿素和晶種混合，攪拌2h至均勻，再將鋁源緩慢加入，繼續(xù)攪拌2h直至形成均勻凝膠；

上述步驟（2）中晶化為靜態(tài)和動(dòng)態(tài)晶化，靜態(tài)為烘箱中靜置，動(dòng)態(tài)晶化以轉(zhuǎn)速為30r/min下旋轉(zhuǎn)；

上述步驟（2）中晶化反應(yīng)溫度為100～180°c，晶化時(shí)間為12～48h；

上述步驟（3）中將晶化產(chǎn)物過(guò)濾洗滌至中性；干燥溫度為120°c，干燥時(shí)間為12h；將干燥產(chǎn)物充分焙燒，焙燒溫度為550°c，焙燒時(shí)間為6h。

本發(fā)明的有益效果還在于：

該方法以尿素溶液代替naoh溶液或有機(jī)堿液作為緩釋堿，利用尿素溶液的濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，控制原位生成的nh3量，過(guò)程中反應(yīng)漿液ph值恒定，是一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、便捷的后處理方法。

尿素作為緩釋堿向合成樣品系統(tǒng)提供堿源，可以高收率制出高結(jié)晶度的hzsm-5分子篩，同時(shí)可以減少制備過(guò)程中廢氣排放及對(duì)人身健康的損害。該方法制備的分子篩可以較好的保留原分子篩的相對(duì)結(jié)晶度，微孔孔容及大部分酸性質(zhì)。所得樣品可直接用于酸催化反應(yīng)，無(wú)需進(jìn)行nh4⁺離子交換和后續(xù)水洗、干燥及焙燒過(guò)程，過(guò)程大大簡(jiǎn)化。同時(shí)尿素的使用在一定程度上減少了有機(jī)模板劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的用量，并且便于沸石的直接形成不產(chǎn)生大量廢液，對(duì)環(huán)境友好，降低了對(duì)環(huán)境的污染；且反應(yīng)過(guò)程不直接加水，直接將混合物放入反應(yīng)釜中攪拌、晶化，簡(jiǎn)化了制備工藝流程，提高了合成收率，減少了資源的浪費(fèi)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1合成樣品的xrd譜圖；圖2為實(shí)施例2合成樣品的xrd譜圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

按照摩爾配比sio2:al2o3:tpabr:co(nh2)2:h2o=100:1:12:20:518，將99.28g硅溶膠、21.15gtpabr、7.94g尿素、1.62g晶種混合，攪拌2h至均勻，然后緩慢加入4.96g九水硝酸鋁，繼續(xù)攪拌2h，得到均勻凝膠；將凝膠置于帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，于180°c靜態(tài)晶化48h，冷卻至室溫，抽濾洗滌至中性，120°c干燥12h，550°c焙燒6h，得到hzsm-5分子篩原粉。合成樣品收率為焙燒后所得總質(zhì)量與投料總質(zhì)量的百分比，收率為31.84%；結(jié)晶度為合成樣品特征峰高之和與晶種特征峰高之和的百分比，結(jié)晶度為102.71%。

實(shí)施例2

按照摩爾配比sio2:al2o3:tpabr:co(nh2)2:h2o=100:1:12:20:518，將99.28g硅溶膠、21.15gtpabr、7.94g尿素、1.62g晶種混合，攪拌2h至均勻，然后緩慢加入4.96g九水硝酸鋁，繼續(xù)攪拌2h，得到均勻凝膠；將凝膠置于帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，轉(zhuǎn)速為30r/min，于180°c動(dòng)態(tài)晶化48h，冷卻至室溫，抽濾洗滌至中性，120°c干燥12h，550°c焙燒6h，得到hzsm-5分子篩原粉。合成樣品收率為焙燒后所得總質(zhì)量與投料總質(zhì)量的百分比，收率為47.92%；結(jié)晶度為合成樣品特征峰高之和與晶種特征峰高之和的百分比，結(jié)晶度為134.42%。

實(shí)施例3

按照摩爾配比sio2:al2o3:tpabr:co(nh2)2:h2o=130:1:20:40:981，稱(chēng)取硅溶膠、tpabr、尿素、晶種混合，攪拌2h至均勻，然后緩慢加入九水硝酸鋁，繼續(xù)攪拌2h，得到均勻凝膠；將凝膠置于帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，轉(zhuǎn)速為30r/min，于100°c動(dòng)態(tài)晶化12h，冷卻至室溫，抽濾洗滌至中性，120°c干燥12h，550°c焙燒6h，得到hzsm-5分子篩原粉。合成樣品收率為焙燒后所得總質(zhì)量與投料總質(zhì)量的百分比，收率為31.92%；結(jié)晶度為合成樣品特征峰高之和與晶種特征峰高之和的百分比，結(jié)晶度為119.42%。

以上所述為本發(fā)明的實(shí)施方式之一，任何在本發(fā)明公布的技術(shù)方案及其構(gòu)思范圍內(nèi)加以同等替換或者改變，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。