本發(fā)明屬于多孔納米羥基磷灰石技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種三維多孔納米羥基磷灰石及其制備方法。

背景技術(shù)：

多孔納米羥基磷灰石屬于一種性能較好的環(huán)境材料和生物材料，在制備磷灰石過程中加入模板劑，通過高溫焙燒除掉模板劑，最后制得以磷灰石為骨架的多孔納米材料。多孔納米磷灰石作為生物材料，廣泛用于牙科、整容科、移植骨材料和藥物載體，具有良好的生物相容性、無毒性和高的生物降解性能；作為環(huán)境材料，主要用作吸附劑，廣泛用于處理廢水中重金屬等環(huán)境污染，具有成本低、來源廣泛和處理效果好等特點。

“一種納米羥基磷灰石的peg復(fù)合體系水熱制備方法”（cn201410787214.8）采用雙模板水熱制備方法，得到納米羥基磷灰石，具有工藝簡單、成本低廉、綠色安全的優(yōu)點。但由于采用高溫干燥的方法處理羥基磷灰石，對材料的結(jié)構(gòu)有很大破壞，所制得的羥基磷灰石形貌尺寸不均一、孔隙率小且沒有三維多孔結(jié)構(gòu)。

“一種納米羥基磷灰石粉體的制備方法”（cn200910265055.4）采用模板法制備羥基磷灰石，用冷凍干燥法進(jìn)行干燥，得到分散性好的球形或棒狀納米羥基磷灰石粉體，制備方法簡單、生產(chǎn)周期短且無毒無污染。但該方法制備的羥基磷灰石形貌尺寸不均一、孔隙率小且沒有三維多孔結(jié)構(gòu)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，目的是提供一種工藝簡單、成本低廉、綠色安全和原料利用率高的三維多孔納米羥基磷灰石制備方法，用該方法制備的三維多孔納米羥基磷灰石孔隙率高、形貌尺寸均一、比表面積較大和尺寸范圍較窄。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案的具體步驟是：

步驟一、將羧甲基纖維素鈉溶液加入球磨機中，球磨10~40min；再向所述球磨機中加入鈣鹽溶液，球磨10~60min，即得混合液。其中：所述鈣鹽溶液中的鈣元素∶所述羧甲基纖維素鈉溶液中的羧甲基纖維素鈉的摩爾比為（8~24）∶1。

步驟二、將所述混合液移入容器中，按所述鈣鹽溶液中的鈣元素∶磷酸鹽溶液中磷元素的摩爾比為1.67∶1；在攪拌條件下向所述混合液中加入所述磷酸鹽溶液與氨水的混合溶液，得到前驅(qū)體??；所述磷酸鹽溶液與氨水的混合溶液的ph值為9.50~11.00。

步驟三、將前驅(qū)體ⅰ移入球磨機中，球磨10~60min，得到前驅(qū)體ⅱ；再將所述前驅(qū)體ⅱ移入封閉容器內(nèi)，在28~38℃條件下陳化24~32h，得到前驅(qū)體ⅲ；然后將所述前驅(qū)體ⅲ冷凍至固態(tài)，移入冷凍干燥機，冷凍干燥48~56h，得到前驅(qū)體ⅳ。

步驟四、將所述前驅(qū)體ⅳ在700~800℃條件下焙燒2~3h，制得三維多孔納米羥基磷灰石。

所述鈣鹽溶液中的鈣鹽為硝酸鈣或為氯化鈣。

所述磷酸鹽溶液中的磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸氫銨和磷酸中的一種。

由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明采用三段球磨-陳化-干燥-焙燒的制備流程，工藝簡單。制備過程中參與反應(yīng)的反應(yīng)物均反應(yīng)完全，生成物只有羥基磷灰石和含有硝酸銨的廢水，其中羧甲基纖維素鈉在焙燒過程以co2和h2o的形式去除，含硝酸銨的水對本發(fā)明制備過程無影響，能夠循環(huán)利用，硝酸銨可用作農(nóng)用化肥原料，故原料利用率高、成本低廉和綠色安全。

本發(fā)明采用機械化學(xué)和模板法結(jié)合的方法，在球磨機中制備羥基磷灰石，加入模板劑使制品成為有三維多孔結(jié)構(gòu)的納米材料，孔隙率高和比表面積大，機械化學(xué)處理使原料充分混勻且反應(yīng)完全，使制品形貌尺寸均勻和尺寸范圍窄，所制制品的粒徑為100~200nm。另外，本發(fā)明采用冷凍干燥技術(shù)，能有效地保護(hù)羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)。

因此，本發(fā)明具有工藝簡單、成本低廉、綠色環(huán)保和原料利用率高的特點，所制備的三維多孔納米羥基磷灰石形貌尺寸均一、尺寸范圍窄、孔隙率高和比表面積大。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備的一種三維多孔納米羥基磷灰石的sem圖；

圖2是圖1所示三維多孔納米羥基磷灰石的斷裂面的sem圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，并非對其保護(hù)范圍的限制。

實施例1

一種三維多孔納米羥基磷灰石及其制備方法。本實施例所述制備方法的具體步驟是：

步驟一、將羧甲基纖維素鈉溶液加入球磨機中，球磨10~25min；再向所述球磨機中加入鈣鹽溶液，球磨10~30min，即得混合液。其中：所述鈣鹽溶液中的鈣元素∶所述羧甲基纖維素鈉溶液中的羧甲基纖維素鈉的摩爾比為（8~12）∶1。

步驟二、將所述混合液移入容器中，按所述鈣鹽溶液中的鈣元素∶磷酸鹽溶液中磷元素的摩爾比為1.67∶1；在攪拌條件下向所述混合液中加入所述磷酸鹽溶液與氨水的混合溶液，得到前驅(qū)體ⅰ；所述磷酸鹽溶液與氨水的混合溶液的ph值為9.50~10。

步驟三、將前驅(qū)體ⅰ移入球磨機中，球磨10~30min，得到前驅(qū)體ⅱ；再將所述前驅(qū)體ⅱ移入封閉容器內(nèi)，在28~38℃條件下陳化24~32h，得到前驅(qū)體ⅲ；然后將所述前驅(qū)體ⅲ冷凍至固態(tài)，移入冷凍干燥機，冷凍干燥48~56h，得到前驅(qū)體ⅳ。

步驟四、將所述前驅(qū)體ⅳ在700~740℃條件下焙燒2~3h，制得三維多孔納米羥基磷灰石。

所述鈣鹽溶液中的鈣鹽為硝酸鈣。

所述磷酸鹽溶液中的磷酸鹽為磷酸二氫銨。

本實施例制備的三維多孔納米羥基磷灰石的粒徑為100~200nm。

實施例2

一種三維多孔納米羥基磷灰石及其制備方法。本實施例所述制備方法的具體步驟是：

步驟一、將羧甲基纖維素鈉溶液加入球磨機中，球磨15~30min；再向所述球磨機中加入鈣鹽溶液，球磨20~40min，即得混合液。其中：所述鈣鹽溶液中的鈣元素∶所述羧甲基纖維素鈉溶液中的羧甲基纖維素鈉的摩爾比為（12~16）∶1。

步驟二、將所述混合液移入容器中，按所述鈣鹽溶液中的鈣元素∶磷酸鹽溶液中磷元素的摩爾比為1.67∶1；在攪拌條件下向所述混合液中加入所述磷酸鹽溶液與氨水的混合溶液，得到前驅(qū)體??；所述磷酸鹽溶液與氨水的混合溶液的ph值為9.90~10.4。

步驟三、將前驅(qū)體ⅰ移入球磨機中，球磨20~40min，得到前驅(qū)體ⅱ；再將所述前驅(qū)體ⅱ移入封閉容器內(nèi)，在28~38℃條件下陳化24~32h，得到前驅(qū)體ⅲ；然后將所述前驅(qū)體ⅲ冷凍至固態(tài)，移入冷凍干燥機，冷凍干燥48~56h，得到前驅(qū)體ⅳ。

步驟四、將所述前驅(qū)體ⅳ在720~760℃條件下焙燒2~3h，制得三維多孔納米羥基磷灰石。

所述鈣鹽溶液中的鈣鹽為氯化鈣。

所述磷酸鹽溶液中的磷酸鹽為磷酸銨。

本實施例制備的三維多孔納米羥基磷灰石的粒徑為100~200nm。

實施例3

一種三維多孔納米羥基磷灰石及其制備方法。本實施例所述制備方法的具體步驟是：

步驟一、將羧甲基纖維素鈉溶液加入球磨機中，球磨20~35min；再向所述球磨機中加入鈣鹽溶液，球磨30~50min，即得混合液。其中：所述鈣鹽溶液中的鈣元素∶所述羧甲基纖維素鈉溶液中的羧甲基纖維素鈉的摩爾比為（16~20）∶1。

步驟二、將所述混合液移入容器中，按所述鈣鹽溶液中的鈣元素∶磷酸鹽溶液中磷元素的摩爾比為1.67∶1；在攪拌條件下向所述混合液中加入所述磷酸鹽溶液與氨水的混合溶液，得到前驅(qū)體??；所述磷酸鹽溶液與氨水的混合溶液的ph值為10.3~10.7。

步驟三、將前驅(qū)體ⅰ移入球磨機中，球磨30~50min，得到前驅(qū)體ⅱ；再將所述前驅(qū)體ⅱ移入封閉容器內(nèi)，在28~38℃條件下陳化24~32h，得到前驅(qū)體ⅲ；然后將所述前驅(qū)體ⅲ冷凍至固態(tài)，移入冷凍干燥機，冷凍干燥48~56h，得到前驅(qū)體ⅳ。

步驟四、將所述前驅(qū)體ⅳ在740~780℃條件下焙燒2~3h，制得三維多孔納米羥基磷灰石。

所述鈣鹽溶液中的鈣鹽為硝酸鈣。

所述磷酸鹽溶液中的磷酸鹽為磷酸氫銨。

圖1和圖2為本實施例制備的一種三維多孔納米羥基磷灰石的sem圖，通過粒徑分布計算軟件nanomeasurer，得到本實施例所示制品的粒徑為100~200nm。

實施例4

一種三維多孔納米羥基磷灰石及其制備方法。本實施例所述制備方法的具體步驟是：

步驟一、將羧甲基纖維素鈉溶液加入球磨機中，球磨25~40min；再向所述球磨機中加入鈣鹽溶液，球磨40~60min，即得混合液。其中：所述鈣鹽溶液中的鈣元素∶所述羧甲基纖維素鈉溶液中的羧甲基纖維素鈉的摩爾比為（20~24）∶1。

步驟二、將所述混合液移入容器中，按所述鈣鹽溶液中的鈣元素∶磷酸鹽溶液中磷元素的摩爾比為1.67∶1；在攪拌條件下向所述混合液中加入所述磷酸鹽溶液與氨水的混合溶液，得到前驅(qū)體?。凰隽姿猁}溶液與氨水的混合溶液的ph值為10.6~11.0。

步驟三、將前驅(qū)體ⅰ移入球磨機中，球磨40~60min，得到前驅(qū)體ⅱ；再將所述前驅(qū)體ⅱ移入封閉容器內(nèi)，在28~38℃條件下陳化24~32h，得到前驅(qū)體ⅲ；然后將所述前驅(qū)體ⅲ冷凍至固態(tài)，移入冷凍干燥機，冷凍干燥48~56h，得到前驅(qū)體ⅳ。

步驟四、將所述前驅(qū)體ⅳ在760~800℃條件下焙燒2~3h，制得三維多孔納米羥基磷灰石。

所述鈣鹽溶液中的鈣鹽為氯化鈣。

所述磷酸鹽溶液中的磷酸鹽為磷酸。

本實施例制備的三維多孔納米羥基磷灰石的粒徑為100~200nm。

本具體實施方式與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：

本具體實施方式采用三段球磨-陳化-干燥-焙燒的制備流程，工藝簡單。制備過程中參與反應(yīng)的反應(yīng)物均反應(yīng)完全，生成物只有羥基磷灰石和含有硝酸銨的廢水，其中羧甲基纖維素鈉在焙燒過程以co2和h2o的形式去除，含硝酸銨的水對本具體實施方式制備過程無影響，能夠循環(huán)利用，硝酸銨可用作農(nóng)用化肥原料，故原料利用率高、成本低廉和綠色安全。

本具體實施方式采用機械化學(xué)和模板法結(jié)合的方法，在球磨機中制備羥基磷灰石，加入模板劑使制品成為有三維多孔結(jié)構(gòu)的納米材料，孔隙率高和比表面積大，機械化學(xué)處理使原料充分混勻且反應(yīng)完全，使制品形貌尺寸均勻和尺寸范圍窄。另外，本具體實施方式采用冷凍干燥技術(shù)，能有效地保護(hù)羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)。

圖1是實施例3制備的一種三維多孔納米羥基磷灰石的sem圖；圖2是圖1所示三維多孔納米羥基磷灰石的斷裂面的sem圖。從圖1和圖2可以看出：所示制品形貌尺寸均一、尺寸范圍窄、孔隙率高和比表面積大。另根據(jù)圖1和圖2并通過粒徑分布計算軟件nanomeasurer，得到所制制品的粒徑為100~200nm。

因此，本具體實施方式具有工藝簡單、成本低廉、綠色環(huán)保和原料利用率高的特點，所制備的三維多孔納米羥基磷灰石形貌尺寸均一、尺寸范圍窄、孔隙率高和比表面積大。