本發(fā)明涉及有機(jī)合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體而言，涉及一種氧化鋁干膠的制備方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有的氧化鋁干膠的制備方法大多為碳化法和硫酸鋁共沉淀法。其中，采用碳化法工藝所生產(chǎn)出的氧化鋁干膠，其孔結(jié)構(gòu)較為局限，主要為大孔容、大比表面積或是小孔容、小比表面積的干膠粉，其應(yīng)用領(lǐng)域也較窄。而采用硫酸鋁共沉淀法干膠，雖然干膠的孔結(jié)構(gòu)較為廣泛，但是由于硫酸鋁中含有大量的硫酸根，干膠經(jīng)過水洗后，大量的硫酸根會排至廢水使水中的cod增加，影響水質(zhì)。而且，如果水洗效果不好，大量的硫酸根存在于粉體當(dāng)中，后續(xù)生產(chǎn)出的載體中硫含量過高，從而會影響催化劑成品的活性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的主要目的在于提供一種氧化鋁干膠的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中氧化鋁干膠孔結(jié)構(gòu)局限或者產(chǎn)品中硫酸根殘留的問題。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種氧化鋁干膠的制備方法，其包括以下步驟：將硝酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液進(jìn)行成膠反應(yīng)，得到成膠溶液；向成膠溶液中加入孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，得到調(diào)節(jié)膠液；以及將調(diào)節(jié)膠液進(jìn)行老化、干燥，得到氧化鋁干膠。進(jìn)一步地，進(jìn)行成膠反應(yīng)的步驟中，控制反應(yīng)體系的ph值為5～9，優(yōu)選為5～7。進(jìn)一步地，在將調(diào)節(jié)膠液進(jìn)行老化之前，將調(diào)節(jié)膠液的ph值調(diào)整至7～10。進(jìn)一步地，其特征在于，硝酸鋁溶液的濃度為30～100g/l，偏鋁酸鈉溶液的濃度為100～300g/l。進(jìn)一步地，偏鋁酸鈉溶液的苛性比為1.1～1.5，優(yōu)選為1.1～1.3。進(jìn)一步地，孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為白炭黑和/或碳酸鈉。進(jìn)一步地，向成膠溶液中加入孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的步驟中，孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的加入量為5～40％進(jìn)一步地，成膠反應(yīng)的溫度為40～90℃，反應(yīng)時(shí)間為50～70min。進(jìn)一步地，在40～90℃下向成膠溶液中加入孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑。進(jìn)一步地，進(jìn)行老化的步驟中，老化溫度為80～90℃；進(jìn)行干燥的步驟中，干燥溫度為100～120℃。應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，氧化鋁干膠的制備方法包括以下步驟：將硝酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液進(jìn)行成膠反應(yīng)，得到成膠溶液；向成膠溶液中加入孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，得到調(diào)節(jié)膠液；以及將調(diào)節(jié)膠液進(jìn)行老化、干燥，得到氧化鋁干膠。采用本發(fā)明提供的制備方法，以硝酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液作為制備氧化鋁干膠的主原料，反應(yīng)后的成膠溶液中加入了孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑。這使得本發(fā)明制備的氧化鋁干膠具有孔容、孔徑、比表面積大小可調(diào)節(jié)的有益效果，且制備過程中無硫酸根排放和殘留。同時(shí)，本發(fā)明制備的氧化鋁干膠的熱穩(wěn)定性良好，作為催化劑載體使用時(shí)能夠進(jìn)一步穩(wěn)定催化劑的催化活性、穩(wěn)定性等性能。具體實(shí)施方式需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面將結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。下面將對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。以下對至少一個(gè)示例性實(shí)施例的描述實(shí)際上僅僅是說明性的，決不作為對本發(fā)明及其應(yīng)用或使用的任何限制?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。以下結(jié)合具體實(shí)施例對本申請作進(jìn)一步詳細(xì)描述，這些實(shí)施例不能理解為限制本申請所要求保護(hù)的范圍。正如
背景技術(shù)：
部分所描述的，現(xiàn)有技術(shù)中制備氧化鋁干膠時(shí)存在孔結(jié)構(gòu)局限或者產(chǎn)品中硫酸根殘留的問題。為了解決這一問題，本發(fā)明發(fā)明人提供了一種氧化鋁干膠的制備方法，其包括以下步驟：將硝酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液進(jìn)行成膠反應(yīng)，得到成膠溶液；向成膠溶液中加入孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，得到調(diào)節(jié)膠液；以及將調(diào)節(jié)膠液進(jìn)行老化、干燥，得到氧化鋁干膠。采用本發(fā)明提供的制備方法，以硝酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液作為制備氧化鋁干膠的主原料，反應(yīng)后的成膠溶液中加入了孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑。這使得本發(fā)明制備的氧化鋁干膠具有孔容、孔徑、比表面積大小可調(diào)節(jié)的有益效果，且制備過程中無硫酸根排放和殘留。同時(shí)，本發(fā)明制備的氧化鋁干膠的熱穩(wěn)定性良好，作為催化劑載體使用時(shí)能夠進(jìn)一步穩(wěn)定催化劑的催化活性、穩(wěn)定性等性能。具體地，上述制備方法中，硝酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液進(jìn)行成膠反應(yīng)后，能夠形成氫氧化鋁膠體溶液。向成膠溶液中加入孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，能夠得到更穩(wěn)定的膠體溶液，同時(shí)，還能夠有效調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)。對調(diào)節(jié)膠液進(jìn)行老化、干燥后，便能夠得到孔分布較為均勻的氧化鋁干膠。本發(fā)明采用硝酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液作為制備氧化鋁干膠的主原料，為了使成膠反應(yīng)更加穩(wěn)定，在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述進(jìn)行成膠反應(yīng)的步驟中，控制反應(yīng)體系的ph值為5～9。在該ph條件下進(jìn)行成膠反應(yīng)，反應(yīng)更加穩(wěn)定，制備的氧化鋁干膠具有更好的熱穩(wěn)定性。更優(yōu)選地，上述進(jìn)行成膠反應(yīng)的步驟中，反應(yīng)體系的ph值為5～7。在該ph條件下，氧化鋁干膠的比表面積分布較集中，比表面積較大，同時(shí)孔容和平均孔徑較大。除此以外，氧化鋁干膠具有更高的熱穩(wěn)定性。向成膠溶液中加入孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的目的是為了得到更穩(wěn)定的膠體，同時(shí)對氧化鋁干膠的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，使孔結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定均勻。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，在將調(diào)節(jié)膠液進(jìn)行老化之前，將調(diào)節(jié)膠液的ph值調(diào)整至7～10。將孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑加入后，將漿液的ph值調(diào)整至上述范圍，能夠進(jìn)一步提高膠體穩(wěn)定性。同時(shí)，能夠使氧化鋁干膠中的孔容、孔徑、比表面積分布更加均勻，從而能夠進(jìn)一步提高氧化鋁干膠的整體性能。上述硝酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液的濃度可以進(jìn)行調(diào)整。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述硝酸鋁溶液的濃度為30～100g/l，偏鋁酸鈉溶液的濃度為100～300g/l。將兩種溶液的濃度控制在上述范圍內(nèi)，成膠反應(yīng)更加穩(wěn)定，且得到的成膠溶液更加穩(wěn)定。在實(shí)際反應(yīng)過程中，優(yōu)選硝酸鋁溶液中的硝酸鋁和偏鋁酸鈉溶液中的偏鋁酸鈉之間的摩爾比為1:1.5～1.5:1。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，偏鋁酸鈉溶液的苛性比為1.1～1.5。采用苛性比為1.1～1.5的偏鋁酸鈉溶液，制得的氧化鋁干膠的孔結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，孔分布更加集中。更優(yōu)選地，偏鋁酸鈉溶液的苛性比為1.1～1.3，這樣得到的氧化鋁干膠的孔徑、孔容、比表面積更大，作為催化劑載體能夠進(jìn)一步提高催化活性和熱穩(wěn)定性。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為白炭黑和/或碳酸鈉。這兩種孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑均具有較高的孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用。相比而言，更優(yōu)選孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為白炭黑，這是由于白碳黑本身比表面積大、表面吸附力強(qiáng)，使得其表面能大，在分散性、熱阻、電阻等方面具有更好的性能。使用白碳黑作為上述調(diào)節(jié)劑所生產(chǎn)出的干膠，除了孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔容和比表面積調(diào)節(jié)范圍更廣以外，還能夠明顯改善氧化鋁干膠的熱穩(wěn)定性，滿足各種市場需求。優(yōu)選地，向成膠溶液中加入孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的步驟中，孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的加入量為5～40％。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，成膠反應(yīng)的溫度為40～90℃，反應(yīng)時(shí)間為55～65min。優(yōu)選地，向成膠溶液中加入孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的步驟中，在40～90℃下向成膠溶液中加入孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑。優(yōu)選地，進(jìn)行老化的步驟中，老化溫度為80～90℃；進(jìn)行干燥的步驟中，干燥溫度為100～130℃。將各步驟的操作溫度等工藝控制在上述范圍內(nèi)，能夠進(jìn)一步提高反應(yīng)穩(wěn)定性和產(chǎn)品性能。以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益效果：實(shí)施例1步驟一、將硝酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液在一級反應(yīng)器中進(jìn)行成膠反應(yīng)，得到成膠溶液；該過程中，反應(yīng)體系的ph值為5.0，硝酸鋁溶液的濃度為50g/l，偏鋁酸鈉溶液的濃度為300g/l，鋁酸鈉溶液的苛性比為1.25，硝酸鋁溶液中的硝酸鋁和偏鋁酸鈉溶液中的偏鋁酸鈉之間的摩爾比為1:1.5，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為60min。步驟二、將成膠溶液通入第二級反應(yīng)器，并向成膠溶液中加入白炭黑(以水溶液的形式加入)，調(diào)整漿液ph值為8.5，得到調(diào)節(jié)膠液；該過程中，白炭黑的加入量為20％，漿料溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為60min。步驟三、將調(diào)節(jié)膠液在老化罐中進(jìn)行老化，老化溫度為80℃，老化時(shí)間為120min，得到老化漿料。步驟四、將老化漿料通過帶式過濾機(jī)后，在閃蒸干燥器中干燥，干燥溫度為110℃，得到氧化鋁干膠。將干燥后的干膠粉經(jīng)600℃焙燒后，檢測氧化鋁干膠的孔結(jié)構(gòu)，其孔容為1.05ml/g，比表面積為345m2/g，平均孔徑為12.17nm。實(shí)施例2至8制備過程同實(shí)施例1，不同之處在于步驟一反應(yīng)體系的ph值，各實(shí)施例條件和氧化鋁干膠結(jié)果如表1所示：表1一級ph值孔容(ml/g)比表面積(m2/g)平均孔徑(nm)實(shí)施例25.51.0633612.62實(shí)施例36.01.0832813.17實(shí)施例46.51.1032013.75實(shí)施例57.01.0531613.29實(shí)施例68.00.90531211.60實(shí)施例79.00.82530910.68實(shí)施例89.50.70428010.06實(shí)施例9至15制備過程同實(shí)施例1，不同之處在于步驟一的反應(yīng)溫度，各實(shí)施例條件和氧化鋁干膠結(jié)果如表2所示：表2實(shí)施例16至22制備過程同實(shí)施例1，不同之處在于鋁酸鈉溶液的苛性比，各實(shí)施例條件和氧化鋁干膠結(jié)果如表3所示：表3實(shí)施例23至30制備過程同實(shí)施例1，不同之處在于白炭黑的加入量，各實(shí)施例條件和氧化鋁干膠結(jié)果如表4所示：表4白炭黑加入量，％孔容(ml/g)比表面積(m2/g)平均孔徑(nm)實(shí)施例235％0.92628513.00實(shí)施例2410％1.0131312.91實(shí)施例2515％1.03532412.78實(shí)施例2625％1.06534112.49實(shí)施例2730％1.12335012.83實(shí)施例2835％1.15236712.56實(shí)施例2940％1.1838012.42實(shí)施例3045％1.18238311.26實(shí)施例31制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于將白炭黑替換為碳酸鈉。經(jīng)檢測，所制得的氧化鋁干膠的孔結(jié)構(gòu)，其孔容為0.958ml/g，比表面積為325m2/g，平均孔徑為11.79nm。實(shí)施例32制備方法同實(shí)施例29，不同之處在于將白炭黑替換為碳酸鈉。經(jīng)檢測，所制得的氧化鋁干膠的孔結(jié)構(gòu)，其孔容為0.979ml/g，比表面積為335m2/g，平均孔徑為11.68nm。實(shí)施例33至36為將上述氧化鋁干膠用作催化劑載體制備催化劑：實(shí)施例33將實(shí)施例1制備的氧化鋁干膠140g，加入65％硝酸4.6g以及田菁粉2g，混捏30分鐘后，再通過ф1.8的三葉草孔板擠條，在120℃干燥2小時(shí)后，于以下不同溫度焙燒后，測孔容、比表面數(shù)據(jù)如下表5所示：表5焙燒溫度(℃)孔容(ml/g)比表面積(m2/g)平均孔徑(nm)5000.69826710.465500.70125810.876000.70324611.436500.70623811.877000.7123112.297500.71821613.308000.72120014.429000.66818014.84實(shí)施例34將實(shí)施例29制備的氧化鋁干膠用作催化劑載體，制備催化劑過程同實(shí)施例33，經(jīng)過不同溫度焙燒后，測孔容、比表面數(shù)據(jù)如下表6所示：表6焙燒溫度(℃)孔容(ml/g)比表面積(m2/g)平均孔徑(nm)500℃0.8227012.15550℃0.8126712.13600℃0.81326612.23650℃0.81226412.30700℃0.81625612.75750℃0.81425312.87800℃0.81524913.09900℃0.79823213.76實(shí)施例35將實(shí)施例31制備的氧化鋁干膠用作催化劑載體，制備催化劑過程同實(shí)施例33，經(jīng)過不同溫度焙燒后，測孔容、比表面數(shù)據(jù)如下表7所示：表7實(shí)施例36將實(shí)施例32制備的氧化鋁干膠用作催化劑載體，制備催化劑過程同實(shí)施例33，經(jīng)過不同溫度焙燒后，測孔容、比表面數(shù)據(jù)如下表8所示：表8焙燒溫度(℃)孔容(ml/g)比表面積(m2/g)平均孔徑(nm)500℃0.6642988.91550℃0.662839.33600℃0.6582719.71650℃0.65525410.31700℃0.65223111.29750℃0.64821412.11800℃0.50416911.92900℃0.30111014.58從上述幾組數(shù)據(jù)可以看出，加入白碳黑的干膠生產(chǎn)出的載體耐高溫性強(qiáng)，隨著焙燒溫度的變化，其孔容、比表面、孔徑變化相對較小，而白碳黑加入量越大，其相對變化也沒有減小。而加入碳酸鈉的干膠生產(chǎn)出的載體其耐高溫性相對于白炭黑略差，當(dāng)載體焙燒溫度達(dá)到750℃以上后，載體的收縮加快，導(dǎo)致其孔容和比表面有明顯降低。對比例1步驟一、將硫酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液在一級反應(yīng)器中進(jìn)行成膠反應(yīng)，得到成膠溶液；該過程中，反應(yīng)體系的ph值為5.0，硫酸鋁溶液的濃度為50g/l，偏鋁酸鈉溶液的濃度為300g/l，硫酸鋁溶液中的硫酸鋁和偏鋁酸鈉溶液中的偏鋁酸鈉之間的摩爾比為1:3，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為60min。步驟二、將成膠溶液通入第二級反應(yīng)器，并向成膠溶液中加入白炭黑，調(diào)整漿液ph值為8.5，得到調(diào)節(jié)膠液；該過程中，白炭黑的加入量為20％，漿料溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為60min。步驟三、將調(diào)節(jié)膠液在老化罐中進(jìn)行老化，老化溫度為80℃，老化時(shí)間為120min，得到老化漿料。步驟四、將老化漿料通過帶式過濾機(jī)后，在閃蒸干燥器中干燥，干燥溫度為120℃，得到氧化鋁干膠。檢測氧化鋁干膠的孔結(jié)構(gòu)，其孔容為0.806ml/g，比表面積為327m2/g，平均孔徑為9.85nm。對比例2步驟一、將硝酸鋁溶液和氨水在一級反應(yīng)器中進(jìn)行成膠反應(yīng)，得到成膠溶液；該過程中，反應(yīng)體系的ph值為7.5，硝酸鋁溶液的濃度為50g/l，硝酸鋁溶液中的硝酸鋁和氨水中的銨根離子之間的摩爾比為1:3，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為60min。步驟二、將成膠溶液通入第二級反應(yīng)器，并向成膠溶液中加入白炭黑，調(diào)整漿液ph值為8.5，得到調(diào)節(jié)膠液；該過程中，白炭黑的加入量為20％，漿料溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為60min。步驟三、將調(diào)節(jié)膠液在老化罐中進(jìn)行老化，老化溫度為80℃，老化時(shí)間為120min，得到老化漿料。步驟四、將老化漿料通過帶式過濾機(jī)后，在閃蒸干燥器中干燥，干燥溫度為110℃，得到氧化鋁干膠。檢測氧化鋁干膠的孔結(jié)構(gòu)，其孔容為0.72ml/g，比表面積為261m2/g，平均孔徑為8.52nm。從以上的描述中，可以看出，本發(fā)明上述的實(shí)施例實(shí)現(xiàn)了如下技術(shù)效果：采用本發(fā)明提供的制備方法，以硝酸鋁溶液和偏鋁酸鈉溶液作為制備氧化鋁干膠的主原料，反應(yīng)后的成膠溶液中加入了孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑。這使得本發(fā)明制備的氧化鋁干膠具有孔容、孔徑、比表面積大小可調(diào)節(jié)的有益效果，且制備過程中無硫酸根排放和殘留，硝酸根排放不會提高廢水中的cod值，經(jīng)過再加工后的硝酸根溶液可以做為一種農(nóng)業(yè)用水對土地進(jìn)行澆灌，減少對環(huán)境的污染。同時(shí)，本發(fā)明制備的氧化鋁干膠的熱穩(wěn)定性良好，作為催化劑載體使用時(shí)能夠進(jìn)一步穩(wěn)定催化劑的催化活性、穩(wěn)定性等性能。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12