一種三維介孔碳復合材料的制備及其作為固相微萃取纖維涂層材料的應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種三維介孔碳復合材料的制備;本發(fā)明同時 還涉及以該三維介孔碳復合材料為涂層材料制備的固相微萃取纖維，主要用于富集分離環(huán) 境中溴代阻燃劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 固相微萃取(Solid-phase Microextraction, SPME)作為一種新型的萃取分離技 術(shù)，具有溶劑耗量少，高效，富集能力強，便于與儀器聯(lián)用實現(xiàn)自動化在線分析等優(yōu)點，使得 樣品前處理的時間很大程度上被縮短，故其被廣泛應用于環(huán)境監(jiān)測，食品安全，醫(yī)藥和生物 等領(lǐng)域，成為痕量物質(zhì)分離檢測分析不可或缺的工具。
[0003] SPME技術(shù)的核心是SPME萃取纖維頭，目前已存在的一些商品化萃取纖維，如PDMS、 PA等，大都采用石英絲為載體，高聚物為涂層，這使得此種纖維存在易碎、在有機溶劑中易 溶脹、涂層容易脫落和價格昂貴等一些缺陷。因此，制備一種機械強度好、萃取效率高、抗溶 劑性好且廉價的新型固相微萃取纖維勢在必行。
[0004] 隨著社會的發(fā)展，溴代阻燃劑逐漸地被用于工業(yè)生產(chǎn)當中，在為推動經(jīng)濟發(fā)展做 出巨大貢獻的同時，由于其在使用和廢物處置的階段會不同程度地釋放到環(huán)境中，使得其 在環(huán)境和生物體內(nèi)的含量迅速增多。研究表明，溴代阻燃劑能夠?qū)θ祟惤】岛铜h(huán)境造成持 久性的危害。由于目前關(guān)于檢測和富集分離環(huán)境樣品中溴代阻燃劑的研究報道很少，故建 立一種能夠有效的富集分離環(huán)境中溴代阻燃劑的固相微萃取纖維涂層材料顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種三維介孔碳復合材料的制備方法； 本發(fā)明的另一方法是提供一種上述制備的三維介孔碳復合材料作為固相微萃取纖維 涂層材料的應用。
[0006] 一、三維明介孔碳復合材料的制備 本發(fā)明三維介孔碳復合材料的制備，是以介孔硅為模板，蔗糖為碳源，乙醇為介質(zhì)，在 加熱條件下不斷攪拌使介孔硅的空隙被蔗糖完全填滿，冷凍干燥;然后在氮氣保護下碳化， 用NaOH除去模板介孔硅，即得三維介孔碳復合材料。
[0007] 具體制備工藝:將介孔硅粉末浸入濃度為35~45mg/mL蔗糖的乙醇溶液中，40~50 °C 下攪拌4~6h;重復上述過程至介孔硅的空隙被蔗糖完全填滿，冷凍干燥后，在氮氣保護下于 600~700 °C碳化2~3h，最后用NaOH除去模板介孔硅，得到介孔碳復合材料。
[0008] NaOH的用量為介孔硅材料質(zhì)量1~2倍。
[0009] 二、固相微萃取纖維的制備 本發(fā)明制備的三維介孔碳復合材料作為涂層材料制備固相微萃取纖維，是以不銹鋼金 屬絲為纖維載體，環(huán)氧樹脂膠為粘結(jié)劑，將三維介孔碳復合材料固定在不銹鋼絲上而得。
[0010]具體制備工藝:將不銹鋼絲分別在丙酮，超純水中超聲，干燥之后，將環(huán)氧樹脂膠 均勻涂覆在不銹鋼絲的一端頭(環(huán)氧樹脂膠涂覆不銹鋼絲端頭的范圍為1.5~1.8cm)，再將 其插入介孔碳材料粉末中并迅速拉出；重復該過程使介孔碳材料粉的厚度達到20~25μπι ; 然后在60~80°C下真空干燥，得到固相微萃取纖維。
[0011]三、三維介孔碳復合材料及固相微萃取纖維的結(jié)構(gòu)表征 采用X射線衍射、掃描電鏡、透射電鏡、氮氣吸附脫附等現(xiàn)代儀器手段對介孔碳復合材 料的結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)進行了表征和分析。采用掃描電鏡對新型固相微萃取纖維的形貌進行了 表征。
[0012]圖1為介孔碳復合材料的掃描電鏡(a、b)和透射電鏡(c、d)圖。通過掃描電鏡圖和 透射電鏡圖可以看出，本發(fā)明制備的介孔碳復合材料具有蜂窩狀的形貌和多孔結(jié)構(gòu)，能夠 作為一種很有潛力的吸附材料。
[0013]圖2為介孔碳復合材料的X射線衍射圖。從小角X射線衍射圖可以看出，在0.8°附 近有很弱的衍射峰，表明其具有有序的介孔結(jié)構(gòu)。廣角X射線衍射圖表明，介孔碳復合材料 具有無定型結(jié)構(gòu)。
[0014] 圖3為介孔碳復合材料的氮氣吸附脫附曲線。圖3的結(jié)果表明，介孔碳復合材料具 有較大的比表面積(728.28 1112 8_1)和孔容(0.96〇1138-1)，孔徑約為4811111，進一步說明其具 有很好的吸附性能。
[0015] 圖4為固相微萃取纖維的掃描電鏡圖。由圖4可以看出，纖維具有粗糙的表面和多 孔結(jié)構(gòu)，涂層材料牢固的粘在不銹鋼絲上，說明此纖維可以作為一種萃取性能優(yōu)異的固相 微萃取纖維。
[0016] 五、固相微萃取纖維萃取性能測試 考察了固相微萃取纖維對加標環(huán)境水樣(含有溴代阻燃劑)的萃取性能和效率，并與商 業(yè)化纖維作了對比。圖5為環(huán)境水樣加標IOOyg Γ1，介孔碳復合材料為涂層的固相微萃取纖 維(a)，介孔硅復合材料為涂層的固相微萃取纖維(b)，商業(yè)PA纖維(c)，商業(yè)PDMS纖維(d)， 和不加標水樣用固相微萃取纖維（e)，直接進樣(f)的液相色譜對比圖。通過圖5可以看出， 本發(fā)明制備的固相微萃取纖維具有良好的萃取性能和效率，并遠遠好于商業(yè)纖維。
[0017] 綜上所述，本發(fā)明以蔗糖為碳源，介孔硅為模板劑，制備的三維介孔碳復合材料具 有蜂窩狀的形貌和多孔結(jié)構(gòu)，具有很好的吸附能。以其為涂層材料制備的固相微萃取纖維 具有良好的萃取性能和效率，對環(huán)境水樣中的溴代阻燃劑具有很好的富集分離效率。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發(fā)明制備的介孔碳復合材料的掃描電鏡(a，b)和透射電鏡(c，d)圖。
[0019]圖2為本發(fā)明制備的介孔碳復合材料的X射線衍射圖。
[0020]圖3為本發(fā)明制備的介孔碳復合材料的氮氣吸附脫附曲線。
[0021]圖4為本發(fā)明制備的介孔碳復合材料為涂層的固相微萃取纖維的掃描電鏡圖。
[0022] 圖5為本發(fā)明制備的固相微萃取纖維與商品化纖維的萃取性能對比圖。
【具體實施方式】
[0023] 下面通過具體實施例對本發(fā)明介孔碳復合材料的制備，固相微萃取纖維的制備以 及對環(huán)境水中溴代阻燃劑的萃取性能作進一步說明。
[0024] 1、介孔硅的制備 將石墨稀氣凝膠IOmg加入到含有480mg十六烷基三甲基溴化銨，4mL乙醇和20mg氫氧化 鈉的水溶液中，40 °C下攪拌6h，然后，加入0.5mL正硅酸四乙酯，繼續(xù)攪拌6h后，將得到的樣 品用熱的乙醇和蒸餾水洗滌，冷凍干燥過夜，最后在管式爐中氮氣保護下800°C煅燒3h，得 到介孔硅復合材料。
[0025] 2、三維介孔碳復合材料的制備 稱取Ig上述制備的介孔硅，浸入濃度為40mg/ml蔗糖的乙醇溶液中，40°C下攪拌6h，多 次重復上述過程，至介孔硅的空隙被蔗糖完全填滿，冷凍干燥過夜，再在氮氣保護下700°C 碳化3h，然后加入2mol/L的NaOH溶液中攪拌60min以除去模板介孔娃，最后在50°C干燥過 夜，得三維介孔碳復合材料。
[0026] 3、固相微萃取纖維的制備 取一段不銹鋼絲，分別在丙酮、超純水中超聲清洗15min;干燥之后，將環(huán)氧樹脂膠均勻 的涂覆在不銹鋼絲一頭(約1.5cm);再將其插入介孔碳復合材料材料粉末中并迅速拉出；重 復該過程幾次使介孔碳材料粉的厚度達到約25μπι;最后將其放置在80°C的真空干燥箱中 lh，得到固相微萃取纖維。
[0027] 4、固相微萃取纖維的萃取性能測定 將固相微萃取與高效液相色譜聯(lián)用，用于環(huán)境樣品中痕量溴代阻燃劑的富集分離。取 樣品溶液15mL置于20mL樣品瓶中，將內(nèi)部放置磁子的樣品瓶放置在磁力攪拌器上。將上述 制備的SPME纖維浸入水樣在600 rpm的條件下攪拌30 min。然后將完成萃取的纖維中取出， 輕輕地插入到SPME-HPLC接口，讓萃取纖維最大程度地進入解吸室，以流動相作解吸液靜態(tài) 解吸2min。解吸完畢后，取出萃取頭，開始進樣，此時流動相流過解吸室，把剛才解吸下來的 待測物輸送到色譜柱進行HPLC分析。結(jié)果見表1。
【主權(quán)項】
1. 一種三維介孔碳復合材料的制備方法，是以介孔硅為模板，蔗糖為碳源，乙醇為介 質(zhì)，在加熱條件下不斷攪拌使介孔硅的空隙被蔗糖完全填滿，冷凍干燥;然后在氮氣保護下 碳化，用NaOH除去模板介孔硅，即得三維介孔碳復合材料。2. 如權(quán)利要求1所述三維介孔碳復合材料的制備方法，其特征在于:將介孔硅粉末浸入 濃度為35~45mg/mL鹿糖的乙醇溶液中，40~50 °C下攪拌4~6h;重復上述過程至介孔娃的空隙 被蔗糖完全填滿，冷凍干燥后，在氮氣保護下于600~700°C碳化2~3h，最后用NaOH除去模板 介孔硅，得到介孔碳復合材料。3. 如權(quán)利要求1所述三維介孔碳復合材料的制備方法，其特征在于:所述NaOH的用量為 介孔娃材料質(zhì)量1~2倍。4. 如權(quán)利要求1所述方法制備的三維介孔碳復合材料作為固相微萃取纖維涂層材料的 應用。5. 如權(quán)利要求4所述三維介孔碳復合材料作為固相微萃取纖維涂層材料的應用，其特 征在于：以不銹鋼金屬絲為纖維載體，環(huán)氧樹脂膠為粘結(jié)劑，將三維介孔碳復合材料固定在 不銹鋼絲上而得。6. 如權(quán)利要求4或5所述三維介孔碳復合材料作為固相微萃取纖維涂層材料的應用，其 特征在于:具體應用工藝:將不銹鋼絲分別在丙酮，超純水中超聲，干燥之后，將環(huán)氧樹脂膠 均勻涂覆在不銹鋼絲的一端頭，再將其插入介孔碳材料粉末中，并迅速拉出；重復該過程使 介孔碳材料粉的厚度為20~25μπι;然后在60~80°C下真空干燥，得到固相微萃取纖維。7. 如權(quán)利要求4或5所述三維介孔碳復合材料作為固相微萃取纖維涂層材料的應用，其 特征在于:環(huán)氧樹脂膠均勾涂覆不銹鋼絲端頭的范圍為1.5~1.8cm。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種三維介孔碳復合材料，是以介孔硅為模板，蔗糖為碳源，乙醇為介質(zhì)，在加熱條件下不斷攪拌使介孔硅的空隙被蔗糖完全填滿，冷凍干燥；然后在氮氣保護下碳化，用NaOH除去模板介孔硅即得。該介孔碳復合材料具有蜂窩狀的形貌和多孔結(jié)構(gòu)，和很好的吸附能。以其為涂層材料制備的固相微萃取纖維具有良好的萃取性能和效率，對環(huán)境水樣中的溴代阻燃劑具有很好的富集分離效率，因此可用于富集分離環(huán)境中的溴代阻燃劑。
【IPC分類】B01J20/283, B01D15/08, G01N1/40, B01J20/30
【公開號】CN105618015
【申請?zhí)枴緾N201610158538
【發(fā)明人】王雪梅, 魯沐心, 王歡, 馬曉敏, 黃鵬飛
【申請人】西北師范大學
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2016年3月18日