本發(fā)明涉及一種zno壓敏陶瓷及其制備方法，特別是一種無al3+摻雜的y3+、sn4+復(fù)合施主摻雜zno壓敏陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
zno壓敏電阻是以zno為主要原料，添加少量bi2o3、co3o4、mno2、sb2o3、cr2o3等原料，采用陶瓷燒結(jié)工藝制備而成。壓敏電阻具有良好的非線性和大通流能力等優(yōu)點，它作為雷電浪涌保護(hù)元件在電子電路和電力系統(tǒng)中得到了廣泛的應(yīng)用。隨著微電子信息技術(shù)的迅猛發(fā)展，對元器件的小型化、集成化以至模塊化要求愈來愈迫切。小型化的電子元件靈敏度高、抗過電壓水平低，這提升了電子設(shè)備對雷電防護(hù)的需求，需要zno壓敏電阻能有更低的殘壓保護(hù)水平。
在雷電流侵入設(shè)備時，zno壓敏電阻的zno晶界導(dǎo)通，其性能主要有zno晶粒電阻決定。要降低zno壓敏電阻的殘壓，必須降低zno壓敏電阻的電阻率。
現(xiàn)有方法一：在工業(yè)生產(chǎn)中大多采用al離子作為施主離子添加到zno壓敏電阻原材料中。一般僅添加了0.005mol％al離子作為施主離子，因此導(dǎo)致zno壓敏電阻率降低并不明顯。但是如果添加大量的al離子作為施主離子，又會由于添加al離子進(jìn)入尖晶石相和富bi相中，引起界面態(tài)密度下降和勢壘高度的降低。使得zno壓敏電阻的泄漏電流急劇增大，非線性系數(shù)下降。
現(xiàn)有方法二：為了能夠?qū)⑹┲麟x子al有效摻雜到zno晶粒中，一些企業(yè)改進(jìn)生產(chǎn)工藝，先將zno與al(no3)3·9h2o混合，在1200℃～1300℃溫度下煅燒，制成籽晶，然后再將籽晶添加到zno壓敏電阻的配料中，采用陶瓷燒結(jié)工藝制備壓敏電阻，這樣做可以避免al離子進(jìn)入尖晶石相和富bi相中，引起界面態(tài)密度下降和勢壘高度的降低。上面的方法能達(dá)到降低殘壓的目的，同時也取得一定的效果。為了能降低zno晶粒電阻，除了采用上面的籽晶二步法生產(chǎn)工藝外，往往摻雜大量的施主離子al。但由于al離子半徑僅為0.0535nm，而zn離子半徑為0.074nm，兩者的離子半徑相差比較大，形成施主摻雜后導(dǎo)致zno晶格畸變嚴(yán)重，這必然導(dǎo)致zno壓敏電阻老化壽命、脈沖電流耐受等性能指標(biāo)大幅下降，已不能滿足工業(yè)應(yīng)用的需求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于，開發(fā)一種無al3+摻雜的zno壓敏陶瓷配方及制備方法，本發(fā)明y3+、sn4+復(fù)合施主摻雜制備的zno壓敏陶瓷具有既能降低zno晶粒電阻率，又能控制zno晶格畸變的特點，最終達(dá)到zno壓敏電阻殘壓低、老化壽命長、脈沖電流耐受強的特點。
本發(fā)明的技術(shù)方案：一種y3+、sn4+復(fù)合施主摻雜制備的zno壓敏陶瓷，包括有基料和摻雜料，所述基料按重量份計包括有zno：87-95份、bi2o3：2.0-4.0份、mno2：0.4-0.7份、sb2o3：1.5-3.5份、co2o3：0.5-1.5份、cr2o3：0.2-1.0份、籽晶摻雜料：1-5份；所述籽晶摻雜料為zno、sno2和y2o3，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為zno：sno2：y2o3＝90-95：0.1-5：0.1-5。
前述的y3+、sn4+復(fù)合施主摻雜制備的zno壓敏陶瓷，所述基料按重量份計包括有zno：89-92份、bi2o3：2.5-3.5份、mno2：0.5-0.6份、sb2o3：2-3份、co2o3：0.8-1.2份、cr2o3：0.3-0.8份、籽晶摻雜料：2-4份；所述籽晶摻雜料為zno、sno2和y2o3，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為zno：sno2：y2o3＝92-94：3-5：1-3。
前述的y3+、sn4+復(fù)合施主摻雜制備的zno壓敏陶瓷，所述基料按重量份計包括有zno：90.5份、bi2o3：3.0份、mno2：0.5份、sb2o3：2.5份、co2o3：1份、cr2o3：0.5份、籽晶摻雜料2份，所述籽晶摻雜料質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為zno：sno2：y2o3＝94：4.5：1.5。
一種前述的y3+、sn4+復(fù)合施主摻雜zno壓敏陶瓷的制備方法，包括如下步驟：
(1)籽晶預(yù)制：將zno：sno2：y2o3按所述比例混合，sno2和y2o3可采用硝酸鹽的形式加入，同時加入酒精或去離子水，球磨8-24小時，形成籽晶懸濁液，將籽晶懸濁液烘干，得籽晶配合料；
(2)籽晶燒結(jié)：將步驟(1)制得的籽晶配合料放入1200-1350℃下燒結(jié)3-6小時，燒結(jié)后隨爐緩慢降至常溫，制成籽晶燒結(jié)料；
(3)籽晶球磨：將步驟(2)制得的籽晶燒結(jié)料球磨處理，籽晶平均粒徑小于5μm，制得籽晶備用；
(4)配料、造粒、制坯：向步驟(3)制得的籽晶中按比例加入zno、bi2o3、mno2、sb2o3、co2o3和cr2o3混合，向混合物中加入去離子水、聚乙烯醇溶液、分散劑，球磨8-12小時，得到懸浮液，噴霧造粒，壓成坯體；
(5)陶瓷燒結(jié)：將步驟(4)制得的坯體放入電爐中升溫至400℃進(jìn)行保溫排膠，排膠時間4-6小時，排膠后升溫至1200-1350℃進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時間18-23小時，燒結(jié)完成后保溫3-6小時，使其致密成瓷，然后隨爐降溫至常溫即可。
前述的y3+、sn4+復(fù)合施主摻雜zno壓敏陶瓷的制備方法，所述步驟(1)中，球磨時間為15-17小時。
前述的y3+、sn4+復(fù)合施主摻雜zno壓敏陶瓷的制備方法，所述步驟(2)中，是將步驟(1)制得的籽晶原料放入1270-1280℃下燒結(jié)4-5小時。
前述的y3+、sn4+復(fù)合施主摻雜zno壓敏陶瓷的制備方法，所述步驟(4)中，加入聚乙烯醇溶液的質(zhì)量百分比為5％wt，加入聚乙烯醇溶液的比例為每千克混合物中加入50g聚乙烯醇溶液。
本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明通過復(fù)合施主摻雜sn離子和y離子，由于sn離子半徑為0.069nm，y離子半徑為0.09nm，而zn離子半徑為0.074nm。sn、y、zn的離子半徑相差不大，易于形成替位式摻雜，并且sn離子、y離子替代了鉛鋅礦結(jié)構(gòu)中zn離子格點位置，sn離子替位摻雜導(dǎo)致晶格收縮、y離子替位摻雜導(dǎo)致晶格膨脹，可以通過控制sn離子、y離子的摻雜比例來精確控制zno晶格畸變，施主摻雜降低了晶粒電阻率和降低zno壓敏電阻殘壓、抑制了泄漏電流的增長、抑制非線性系數(shù)的下降的同時，又增強了zno壓敏電阻老化壽命、脈沖電流耐受能力，從而使該材料具有更高的性能和更適于工業(yè)應(yīng)用。
本實驗例共以3種不同的制作工藝制作實驗樣品，第一種為傳統(tǒng)工藝，傳統(tǒng)工藝不加籽晶摻雜料；第二種為添加籽晶的工藝，如背景技術(shù)中所述現(xiàn)有方法二所示；第三種按照本發(fā)明所述方法制備；測試樣品的壓敏電壓、漏電流、標(biāo)稱放電電流、殘壓、加速老化壽命，結(jié)果如表1所示。
表1對比數(shù)據(jù)
通過表1可知：采用本發(fā)明專利技術(shù)制備的樣品漏電流更小、殘壓更低、脈沖電流耐受能力更強、老化壽命更長，其電性能全面優(yōu)于傳統(tǒng)工藝和現(xiàn)有方法二制備的樣品。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不作為對本發(fā)明限制的依據(jù)。
本發(fā)明的實施例
實施例1：一種y3+、sn4+復(fù)合施主摻雜制備的zno壓敏陶瓷，包括有基料和摻雜料，所述基料按重量份計包括有zno：90.5份、bi2o3：3.0份、mno2：0.5份、sb2o3：2.5份、co2o3：1份、cr2o3：0.5份、籽晶摻雜料2份，所述籽晶摻雜料質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為zno：sn(no3)4:y(no3)3＝94：4.5：1.5。
實施例2：一種y3+、sn4+復(fù)合施主摻雜制備的zno壓敏陶瓷，包括有基料和摻雜料，所述基料按重量份計包括有zno：87份、bi2o3：2.0份、mno2：0.4份、sb2o3：1.5份、co2o3：0.5份、cr2o3：0.2份、籽晶摻雜料：1份；所述籽晶摻雜料為zno、sno2和y2o3，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為zno：sno2：y2o3＝90：0.1：0.1。
實施例3：一種y3+、sn4+復(fù)合施主摻雜制備的zno壓敏陶瓷，包括有基料和摻雜料，所述基料按重量份計包括有zno：95份、bi2o3：4.0份、mno2：0.7份、sb2o3：3.5份、co2o3：1.5份、cr2o3：1.0份、籽晶摻雜料：5份；所述籽晶摻雜料為zno、sno2和y2o3，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為zno：sno2：y2o3＝95：5：5。
實施例4：上述的y3+、sn4+復(fù)合施主摻雜制備的zno壓敏陶瓷的制備方法，步驟如下：
(1)籽晶預(yù)制：將zno、sno2和y2o3按所述比例混合，加入去離子水和酒精，球磨16小時，形成籽晶懸濁液，將籽晶懸濁液烘干，得籽晶配合料；
(2)籽晶燒結(jié)：將步驟(1)制得的籽晶配合料放入1270℃下燒結(jié)4小時，燒結(jié)后隨爐緩慢降至常溫，制成籽晶燒結(jié)料；
(3)籽晶球磨：將步驟(2)制得的籽晶燒結(jié)料球磨處理，籽晶平均粒徑小于5μm，制得籽晶備用；
(4)配料、造粒、制坯：向步驟(3)制得的籽晶燒結(jié)料中按比例加入zno、bi2o3、mno2、sb2o3、co2o3和cr2o3混合，向混合物中加入去離子水、聚乙烯醇溶液、分散劑，球磨10小時，得懸浮液，噴霧造粒，壓成坯體；
(5)陶瓷燒結(jié)：將步驟(4)制得的坯體放入電爐中升溫至400℃進(jìn)行保溫排膠，排膠時間5小時，排膠后升溫至1270℃進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時間20小時，燒結(jié)完成后保溫4小時，使其致密成瓷，然后隨爐降溫至常溫即可。
上述步驟(4)中，加入聚乙烯醇溶液的質(zhì)量百分比為5％wt，加入聚乙烯醇溶液的比例為每千克混合物中加入50g聚乙烯醇溶液。
實施例5：上述的y3+、sn4+復(fù)合施主摻雜制備的zno壓敏陶瓷的制備方法，步驟如下：
(1)籽晶預(yù)制：將zno、sn(no3)4和y(no3)3按所述比例混合，加入去離子水和酒精，球磨8小時，形成籽晶懸濁液，將籽晶懸濁液烘干，得籽晶配合料；
(2)籽晶燒結(jié)：將步驟(1)制得的籽晶配合料放入1200℃下燒結(jié)6小時，燒結(jié)后隨爐緩慢降至常溫，制成籽晶燒結(jié)料；
(3)籽晶球磨：將步驟(2)制得的籽晶燒結(jié)料球磨處理，籽晶平均粒徑小于5μm，制得籽晶備用；
(4)配料、造粒、制坯：向步驟(3)制得的籽晶燒結(jié)料中按比例加入zno、bi2o3、mno2、sb2o3、co2o3和cr2o3混合，向混合物中加入去離子水、聚乙烯醇溶液、分散劑，球磨12小時，得懸浮液，噴霧造粒，壓成坯體；
(5)陶瓷燒結(jié)：將步驟(4)制得的坯體放入電爐中升溫至400℃進(jìn)行保溫排膠，排膠時間4小時，排膠后升溫至1200℃進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時間23小時，燒結(jié)完成后保溫3小時，使其致密成瓷，然后隨爐降溫至常溫即可。
上述步驟(4)中，加入聚乙烯醇溶液的質(zhì)量百分比為5％wt，加入聚乙烯醇溶液的比例為每千克混合物中加入50g聚乙烯醇溶液。
實施例6：上述的y3+、sn4+復(fù)合施主摻雜制備的zno壓敏陶瓷的制備方法，步驟如下：
(1)籽晶預(yù)制：將zno、sno2和y2o3按所述比例混合，加入去離子水和酒精，球磨24小時，形成籽晶懸濁液，將籽晶懸濁液烘干，得籽晶配合料；
(2)籽晶燒結(jié)：將步驟(1)制得的籽晶配合料放入1350℃下燒結(jié)3小時，燒結(jié)后隨爐緩慢降至常溫，制成籽晶燒結(jié)料；
(3)籽晶球磨：將步驟(2)制得的籽晶燒結(jié)料球磨處理，籽晶平均粒徑小于5μm，制得籽晶備用；
(4)配料、造粒、制坯：向步驟(3)制得的籽晶燒結(jié)料中按比例加入zno、bi2o3、mno2、sb2o3、co2o3和cr2o3混合，向混合物中加入去離子水、聚乙烯醇溶液、分散劑，球磨12小時，得懸浮液，噴霧造粒，壓成坯體；
(5)陶瓷燒結(jié)：將步驟(4)制得的坯體放入電爐中升溫至400℃進(jìn)行保溫排膠，排膠時間6小時，排膠后升溫至1350℃進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時間18小時，燒結(jié)完成后保溫6小時，使其致密成瓷，然后隨爐降溫至常溫即可。
上述步驟(4)中，加入聚乙烯醇溶液的質(zhì)量百分比為5％wt，加入聚乙烯醇溶液的比例為每千克混合物中加入50g聚乙烯醇溶液。