本發(fā)明屬于電子陶瓷材料及其制造領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合體系ltcc材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，國(guó)際上無(wú)論是通用電子整機(jī)、通信設(shè)備還是民用消費(fèi)類的電子產(chǎn)品都迅速向小型化、輕量化、集成化、多功能化和高可靠性方向發(fā)展。ltcc(低溫共燒陶瓷)技術(shù)作為一種先進(jìn)的三維立體組裝集成技術(shù)，為無(wú)源器件以及無(wú)源/有源器件混合集成的發(fā)展創(chuàng)造了條件，并迅速在疊層片式無(wú)源器件中獲得了廣泛的應(yīng)用。很多電子材料與元器件生產(chǎn)企業(yè)及高校都對(duì)各種ltcc片式無(wú)源器件和組件展開(kāi)了研發(fā)和生產(chǎn)，而為了獲得高性能的ltcc無(wú)源集成器件和組件，首先需要有高性能的ltcc材料。但目前商用化的高性能ltcc材料主要被國(guó)外壟斷，國(guó)內(nèi)在此領(lǐng)域始終未能取得關(guān)鍵性突破，導(dǎo)致我國(guó)研發(fā)的ltcc集成器件和組件成本很高，不利于相應(yīng)產(chǎn)品的應(yīng)用和推廣，另一方面由于在核心關(guān)鍵技術(shù)上受制于人，嚴(yán)重阻礙了我國(guó)ltcc產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，開(kāi)發(fā)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高性能ltcc材料迫在眉睫。

ltcc微波介電陶瓷材料是ltcc材料中應(yīng)用非常廣泛的一個(gè)分支。一般的微波介電陶瓷材料燒結(jié)溫度都在1100℃以上，但為了與ltcc工藝(一般為800℃～950℃之間)兼容，需將其燒結(jié)溫度降低到950℃以下。常采用的方法主要包括添加低熔氧化物或玻璃助燒、引入化學(xué)合成方法以及采用超細(xì)粉體做原料等；后兩種成本高昂、并有一定的工藝局限性，因而添加低熔氧化物或玻璃是目前實(shí)現(xiàn)ltcc微波介電陶瓷材料的主要方法。但即便采取這種方法，目前許多微波介電陶瓷材料的燒結(jié)溫度太高，也很難實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，其次，過(guò)多低熔氧化物或玻璃的摻入，也會(huì)對(duì)材料的損耗性能構(gòu)成很大的影響，導(dǎo)致qf值下降很大。

最初，硅酸鋅(zn2sio4)是用作一種結(jié)晶釉中的結(jié)晶劑，它在釉中易于結(jié)晶，晶花大而圓，因此適合于一些裝飾花瓶類產(chǎn)品。后來(lái)，zn2sio4被較多的應(yīng)用在離子平板顯示器用熒光粉領(lǐng)域，通過(guò)mn²⁺摻雜，即形成zn2sio4:mn²⁺，此材料可以在253nm光波激發(fā)下顯示出良好的發(fā)光性能，由于其制備簡(jiǎn)單、成本低廉，并具有色坐標(biāo)佳、相對(duì)亮度高等眾多優(yōu)勢(shì)，成為目前最有前途的離子平板顯示器綠色熒光粉成分。

zn2sio4作為微波介質(zhì)材料是在最近幾年才進(jìn)行研究的，其結(jié)構(gòu)為硅鋅礦結(jié)構(gòu)，屬三角晶系，空間點(diǎn)群為r-3，a＝1.3971nm，c＝0.9334；每個(gè)zn原子和si原子都與周圍四個(gè)氧原子形成四面體。zn2sio4的燒結(jié)溫度為1400℃以上，εr約為7～8，q×f最高可到240000ghz，溫度系數(shù)τf＝(-50～-40)ppm/℃，綜合性能很好，且制備原料的成本都很低。但zn2sio4陶瓷材料的一個(gè)突出的缺點(diǎn)就是燒結(jié)溫度太高，通過(guò)直接加氧化物或玻璃將燒結(jié)溫度降到900℃的話，摻雜量需很大，會(huì)導(dǎo)致介電損耗顯著增加。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述存在問(wèn)題或不足，本發(fā)明提供了一種復(fù)合體系ltcc材料及其制備方法，以提供一種超低損耗低介高溫度穩(wěn)定性ltcc微波介電陶瓷材料。

該復(fù)合體系ltcc材料，其化學(xué)通式為li2x(zn0.95co0.05)2-xsio4-ylmzbs(0.125≤x≤0.375，y為1～2wt％)，其燒結(jié)溫度900～950℃；由斜方六面體結(jié)構(gòu)的(zn，co)2sio4為主晶相，正交晶系結(jié)構(gòu)的li1.6zn1.2sio4為次晶相組成的復(fù)合陶瓷材料。

li2co3、zno、co2o3、sio2按摩爾比li2co3:zno:co2o3:sio2＝x:(1.9-0.95x):(0.05-0.025x):1配制基料，其中0.125≤x≤0.375；助熔劑為總質(zhì)量1～2wt％的lmzbs。

該微波介電陶瓷材料介電常數(shù)εr為6.1～6.5，品質(zhì)因數(shù)q×f值130，000ghz～230，000ghz，諧振頻率溫度系數(shù)τf為-42～-22ppm/℃，具有極低微波損耗。

上述復(fù)合體系ltcc材料的制備方法，包括以下步驟；

步驟1、以li2co3、zno、co2o3、sio2為初始原料，按摩爾比li2co3:zno:co2o3:sio2＝x:(1.9-0.95x):(0.05-0.025x):1進(jìn)行稱料，然后進(jìn)行一次球磨，待混料均勻后烘干，其中0.125≤x≤0.375；

步驟2、將步驟1所得烘干料過(guò)篩后放入坩堝中壓實(shí)，按2～3℃/分的升溫速率升至1030～1080℃進(jìn)行預(yù)燒，保溫3～4小時(shí)，隨爐冷卻得到預(yù)燒料；

步驟3、將步驟2所得的預(yù)燒料從坩堝中取出放入研缽中磨細(xì)，然后加入占總質(zhì)量1～2wt％的lmzbs玻璃粉在球磨機(jī)中進(jìn)行二次球磨得到研磨液；

步驟4、將步驟3所得到的研磨液烘干后，加入所得粉料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％～30％的pva溶液進(jìn)行造粒并干壓成型；

步驟5、將步驟4所得產(chǎn)物放入燒結(jié)爐中，按2～3℃/分的升溫速率升至200～300℃保溫2～3小時(shí)，繼續(xù)升溫至500～550℃保溫3～4小時(shí)，以排除生坯中的水分和膠水；然后再按2～3℃/分的升溫速率升溫至650～700℃后，再以4～5℃/分升溫至900℃～950℃進(jìn)行燒結(jié)，保溫3小時(shí)，然后按4～5℃/分的降溫速率降溫至650～700℃，最后隨爐冷卻得到低介低損耗的復(fù)合體系ltcc材料。

所述lmzbs玻璃由原料按摩爾比li2co3:mgo:zno:b2o3:sio2＝20:20:20:20:20配制，將原料按比例稱量，濕混烘干后裝入坩堝，按2～3℃/分在燒結(jié)爐中升溫到1300～1350℃，保溫1～2小時(shí)后直接從爐中取出倒入冷水中淬冷，然后烘干磨細(xì)得到。

本發(fā)明在(zn0.95co0.05)2sio4基礎(chǔ)上進(jìn)行了低熔點(diǎn)金屬陽(yáng)離子li⁺部分取代原陶瓷結(jié)構(gòu)中的zn²⁺，用li⁺離子部分取代原陶瓷結(jié)構(gòu)中的zn²⁺后，能部分形成鋰硅酸鋅相，這種物質(zhì)的燒結(jié)溫度要大大低于硅鋅礦，從而降低整個(gè)材料體系燒結(jié)溫度，少量復(fù)合相的引入能進(jìn)一步降低微波介電損耗。另一方面適量li離子的替代也有利于溫度系數(shù)更接近于零，更有利于滿足ltcc器件應(yīng)用的需要。

采用lmzbs玻璃助燒，利用其軟化溫度點(diǎn)低于燒結(jié)溫度，在燒結(jié)時(shí)形成液相，對(duì)主相晶粒產(chǎn)生液相包裹，以有效促使晶粒長(zhǎng)大，提高致密化程度，減少晶界及缺陷，達(dá)到將材料體系燒結(jié)溫度降低至900～950℃的目的。同時(shí)lmzbs玻璃本身介電損耗也很低，與li2x(zn0.95co0.05)2-xsio4之間不會(huì)發(fā)生明顯的成分滲析，不會(huì)對(duì)材料體系的介電損耗造成較大的影響。

綜上，本發(fā)明提供的超低損耗低介的復(fù)合體系ltcc材料，900～950℃低溫?zé)Y(jié)，介電常數(shù)εr為6.1～6.5；q×f值在130，000ghz以上，最高達(dá)到230，602hz；諧振頻率溫度系數(shù)τf為-41～-22ppm/℃。生產(chǎn)原料便宜，工藝工程簡(jiǎn)單，方便操作，成本低。在作為ltcc微波介質(zhì)基板或器件材料時(shí)，可以顯著降低微波器件或模塊的損耗。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的制備工藝流程示意圖；

圖2為摻雜1.5wt％的lmzbs制備得ltcc微波介電陶瓷材料的x射線衍射圖譜，其中(a)、(b)、(c)分別為x＝0.125、x＝0.25、x＝0.375時(shí)的x射線衍射圖譜；

圖3為摻雜1.5wt％的lmzbs制備得ltcc微波介電陶瓷材料的微波介電性能及諧振頻率溫度系數(shù)隨x值及燒結(jié)溫度變化關(guān)系曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例與附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

超低損耗低介ltcc微波介電陶瓷材料，li2x(zn0.95co0.05)2-xsio4，其中0.125≤x≤0.375。取玻璃助熔劑lmzbs的摻雜量為1.5wt％，由原料li2co3、zno、co2o3、sio2按摩爾比li2co3:zno:co2o3:sio2＝x:(1.9-0.95x):(0.05-0.025x):1配制，其中0.125≤x≤0.375。

其制備工藝流程如圖1所示，采用以下參數(shù)制備：

步驟1、以li2co3、zno、co2o3、sio2為初始原料，按摩爾比li2co3:zno:co2o3:sio2＝x:(1.9-0.95x):(0.05-0.025x):1進(jìn)行配料。在行星式球磨機(jī)中一次球磨6小時(shí)，球磨后料置于烘箱中于120℃下烘干，所構(gòu)成分子結(jié)構(gòu)表達(dá)式為li2x(zn0.95co0.05)2-xsio4。

步驟2、將步驟1所得的烘干料過(guò)40目篩子后放入坩堝中壓實(shí)，按2℃/分的升溫速率升至1050℃預(yù)燒，保溫4小時(shí)，隨爐冷卻得到預(yù)燒料備用。

步驟3、將步驟2所得到的預(yù)燒料在研缽中先粗略磨細(xì)，然后摻入占總質(zhì)量1.5wt％的lmzbs玻璃在行星式球磨機(jī)中二次球磨12小時(shí)，球磨后料置于烘箱中于120℃下烘干。

步驟4、將步驟3所得的二次球磨料烘干后加入占其質(zhì)量25wt％的pva溶液(pva濃度為10％)進(jìn)行造粒，壓制成直徑為12mm、高為6mm的圓柱狀生坯樣品。

步驟5、將步驟4得到的生坯樣品放入燒結(jié)爐中，按2℃/分的升溫速率緩慢升至300℃保溫2小時(shí)，繼續(xù)升溫至550℃保溫4小時(shí)，以排除生坯中的水分和膠水；然后再按2℃/分的升溫速率升溫至700℃后，再以4℃/分升溫至900℃～950℃進(jìn)行燒結(jié)，保溫3小時(shí)，然后按4℃/分的降溫速率降溫至700℃，最后隨爐冷卻得到低介低損耗ltcc微波介電陶瓷材料。

本實(shí)施例中，x分別取0.125、0.25和0.375。

x取0.25時(shí)，介電常數(shù)εr為6.47，q×f為230，602ghz，溫度系數(shù)為τf＝-27ppm/℃，說(shuō)明該材料介電損耗很低。x取0.125和0.375時(shí)，其各項(xiàng)參數(shù)如圖2和3中所示。

可見(jiàn)，通過(guò)改變li2x(zn0.95co0.05)2-xsio4(0.125≤x≤0.375)中x取值和lmzbs玻璃摻入量ywt％、以及最終的燒結(jié)溫度(850～950℃)，材料體系的微波性能可在一定范圍內(nèi)調(diào)控。

圖2示出，當(dāng)y＝1.5，x從0.125～0.375變化時(shí)，不同燒結(jié)溫度下制備得ltcc微波介電陶瓷材料的介電常數(shù)εr和介電損耗的變化關(guān)系曲線；可以看到當(dāng)x＝0.25,lmzbs玻璃摻入量為1.5wt％，燒結(jié)溫度為900℃時(shí)q×f為230，602ghz；當(dāng)x＝0.125,lmzbs玻璃摻入量為1.5wt％，燒結(jié)溫度為950℃時(shí)q×f為328，784，介電損耗都非常低。