本發(fā)明涉及冶金技術(shù)和新能源材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是一種含鎳生鐵制備硫酸鎳溶液和電池級磷酸鐵的方法。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著高品位硫化鎳礦的枯竭及氧化鎳礦的過度開采，低品位紅土鎳礦已經(jīng)成為生產(chǎn)含鎳生鐵的主要原料。為了解決紅土鎳礦的合理利用問題，以低品位紅土鎳礦為原料，煤粉為還原劑，采用直接高溫還原法將礦石中的鎳和鐵的氧化物還原富集成中低鎳生鐵。目前對中低鎳生鐵的工業(yè)應(yīng)用，對其研究也僅僅停留在將其作為冶煉不銹鋼原料的層面上，產(chǎn)品的附加值不高且處理成本較高。而隨著新能源技術(shù)和儲能技術(shù)的發(fā)展，鋰離子電池由于具有工作電壓高、能量密度高、自放電小、壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于各種電子設(shè)備中。而與其它類型的化學電源體系不同，鋰離子電池的正負極材料仍在不斷創(chuàng)新和發(fā)展。以正極材料為例，目前市場上大量使用橄欖石狀的LiFePO4，而因為國家政策標準和行業(yè)標準的不斷提高，比容量更大、循環(huán)壽命更長、充放效率更高的層狀LiNixCoyMnz三元鎳基正極材料作為動力電池的主流正極材料也不斷發(fā)展。含鎳生鐵中含有兩種正極材料的原材料，其中鎳金屬更是目前市場上需求量較大的小金屬。利用中低品位的含鎳生鐵制備硫酸鎳和電池級磷酸鐵不僅能提高產(chǎn)品的附加值，還能降低中低含鎳生鐵的除雜的處理成本。目前有關(guān)含鎳生鐵增值利用的方法還不多，中國發(fā)明專利CN105170989A公開了利用鎳鐵合金制備羰基鎳粉的方法和系統(tǒng)，采用的是高溫還原反應(yīng)的方法，通過高溫熔化制粒，再與一氧化碳熱接觸再精餾處理分離，然后冷凝得到羰基鎳粉，這種方法雖然可行，且能提高鎳鐵的附加值，但是仍存在工藝復雜，能耗大等缺點不適合工業(yè)化。中國發(fā)明專利CN106119573A公開了一種利用紅土鎳礦提取氧化鎳的方法及系統(tǒng)，其中涉及到的方法是將鎳鐵合金熔化制粒，然后進行選擇性氧化焙燒，再進行氨浸-蒸氨-煅燒處理得到氧化鎳產(chǎn)品。這種工藝可行，提高鎳鐵合金利用價值的同時減低鎳的生產(chǎn)成本。但是因為輔料消耗量大，能耗高，也不易推廣。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的最主要目的在于提供了一種含鎳生鐵制備硫酸鎳溶液和電池級磷酸鐵的方法，具有工藝簡單、含鎳生鐵回收率高、成本低廉和產(chǎn)品性能好特點。本發(fā)明可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：本發(fā)明公開了一種含鎳生鐵制備硫酸鎳溶液和電池級磷酸鐵的方法，包括以下步驟：（1）原料預處理，含鎳生鐵經(jīng)干燥、破碎成粉狀，并過篩進行成分檢測；（2）酸浸處理，使用混合酸對步驟（1）所得篩下物進行常壓酸浸，經(jīng)過固液分離后得到濾液，酸浸溫度為50～90°C，酸浸時間為3～8小時；（3）沉淀處理，在使用沉淀劑保持步驟（2）中濾液pH值的條件下，同時加入氧化劑對濾液中的二價鐵進行氧化，采用控制結(jié)晶法制備磷酸鐵沉淀，反應(yīng)后過濾、洗滌后得到含鎳濾液和磷酸鐵沉淀；（4）磷酸鐵干燥處理，磷酸鐵固體經(jīng)90～120°C真空干燥后得到電池級無水磷酸鐵產(chǎn)品；（5）含鎳濾液萃取處理，將步驟（3）中的含鎳濾液進行收集，使用已稀釋后的萃取劑萃取鎳，靜置，分離得到含鎳萃取有機相和含雜質(zhì)萃余液。（6）反萃得到硫酸鎳溶液，用3～5mol/L的H2SO4溶液從步驟（5）得到的含鎳萃取有機相中反萃取鎳，得到純凈的硫酸鎳溶液，萃取有機相可重新皂化循環(huán)利用。進一步地，在步驟（2）中，所述含鎳生鐵中鐵含量為60～90wt%，鎳含量為1～20wt%，雜質(zhì)含量<5%；所述含鎳生鐵經(jīng)過破碎篩分后的粒徑為≤0.5毫米。進一步地，在步驟（2）中，所述混合酸為磷酸和鹽酸混合或磷酸和硫酸混合；其中磷酸用量與含鎳生鐵中鐵含量的摩爾比為0.7～1:1，鹽酸或硫酸與磷酸的體積比為1～3:1。進一步地，在步驟（2）中，所述混合酸中磷酸的濃度為14mol/L、鹽酸或硫酸的濃度為3～8mol/L。進一步地，在步驟（3）中，所述沉淀劑為氨水或氫氧化鈉，濃度為2～6mol/L。進一步地，在步驟（3）中，所述氧化劑為雙氧水、壓縮空氣或氯酸鈉，所述氧化劑用量與步驟（2）中濾液的體積比為1:5～10。進一步地，在步驟（3）中，所述控制結(jié)晶法具體為控制pH值為0.5～2.5，控制溫度范圍為30～80°C。進一步地，在步驟（5）中，所述萃取劑選自P204、P507、DEHPA和Cyanex272中的一種或者兩種以上的混合物，所述稀釋劑選自白煤油、磺化煤油和TBP的一種或兩種以上的混合物。進一步地，在步驟（5）中，所述萃取劑和稀釋劑的體積比為1～3:1，萃取O/A為1:1～3，每次萃取時間為5～20min。本發(fā)明含鎳生鐵制備硫酸鎳溶液和電池級磷酸鐵的方法具有如下有益的技術(shù)效果：利用含鎳生鐵制備硫酸鎳和電池級磷酸鐵的方法可以有效利用含鎳生鐵中的有價金屬，通過濕法工藝提取得到電池級的磷酸鐵產(chǎn)品以及高純度的硫酸鎳溶液，從而提高含鎳生鐵的利用價值的同時，降低了含鎳生鐵的處理成本，整個工藝的鎳、鐵的回收率均高于95%。具體實施方式為了使本
技術(shù)領(lǐng)域：
的人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實施例及對本發(fā)明產(chǎn)品作進一步詳細的說明。實施例1本發(fā)明公開了一種含鎳生鐵制備硫酸鎳溶液和電池級磷酸鐵的方法，包括以下步驟：（1）原料預處理，含鎳生鐵經(jīng)干燥、破碎成粉狀，并過篩進行成分檢測；（2）酸浸處理，使用混合酸對步驟（1）所得篩下物進行常壓酸浸，經(jīng)過固液分離后得到濾液，酸浸溫度為50～90°C，酸浸時間為3～8小時；（3）沉淀處理，在使用沉淀劑保持步驟（2）中濾液pH值的條件下，同時加入氧化劑對濾液中的二價鐵進行氧化，采用控制結(jié)晶法制備磷酸鐵沉淀，反應(yīng)后過濾、洗滌后得到含鎳濾液和磷酸鐵沉淀；（4）磷酸鐵干燥處理，磷酸鐵固體經(jīng)90～120°C真空干燥后得到電池級無水磷酸鐵產(chǎn)品；（5）含鎳濾液萃取處理，將步驟（3）中的含鎳濾液進行收集，使用已稀釋后的萃取劑萃取鎳，靜置，分離得到含鎳萃取有機相和含雜質(zhì)萃余液。（6）反萃得到硫酸鎳溶液，用3～5mol/L的H2SO4溶液從步驟（5）得到的含鎳萃取有機相中反萃取鎳，得到純凈的硫酸鎳溶液，萃取有機相可重新皂化循環(huán)利用。在本實施例中，在步驟（2）中，所述含鎳生鐵中鐵含量為90wt%，鎳含量為3wt%，雜質(zhì)含量<5%；所述含鎳生鐵經(jīng)過破碎篩分后的粒徑為≤0.5毫米。在步驟（2）中，所述混合酸為磷酸和鹽酸混合；其中磷酸用量與含鎳生鐵中鐵含量的摩爾比為0.7:1，鹽酸或硫酸與磷酸的體積比為3:1。在步驟（2）中，所述混合酸中磷酸的濃度為14mol/L、鹽酸或硫酸的濃度為4mol/L。在步驟（3）中，所述沉淀劑為氨水，濃度為2mol/L。在步驟（3）中，所述氧化劑為雙氧水，所述氧化劑用量與步驟（2）中濾液的體積比為1:5。在步驟（3）中，所述控制結(jié)晶法具體為控制pH值為1.0～1.5，控制溫度范圍為30～60°C。在步驟（5）中，所述萃取劑為P204，所述稀釋劑為白煤油。在步驟（5）中，所述萃取劑和稀釋劑的體積比為2:1，萃取O/A為1:2，每次萃取時間為15min。實施例2本發(fā)明公開了一種含鎳生鐵制備硫酸鎳溶液和電池級磷酸鐵的方法，包括以下步驟：（1）原料預處理，含鎳生鐵經(jīng)干燥、破碎成粉狀，并過篩進行成分檢測；（2）酸浸處理，使用混合酸對步驟（1）所得篩下物進行常壓酸浸，經(jīng)過固液分離后得到濾液，酸浸溫度為50～90°C，酸浸時間為3～8小時；（3）沉淀處理，在使用沉淀劑保持步驟（2）中濾液pH值的條件下，同時加入氧化劑對濾液中的二價鐵進行氧化，采用控制結(jié)晶法制備磷酸鐵沉淀，反應(yīng)后過濾、洗滌后得到含鎳濾液和磷酸鐵沉淀；（4）磷酸鐵干燥處理，磷酸鐵固體經(jīng)90～120°C真空干燥后得到電池級無水磷酸鐵產(chǎn)品；（5）含鎳濾液萃取處理，將步驟（3）中的含鎳濾液進行收集，使用已稀釋后的萃取劑萃取鎳，靜置，分離得到含鎳萃取有機相和含雜質(zhì)萃余液。（6）反萃得到硫酸鎳溶液，用3～5mol/L的H2SO4溶液從步驟（5）得到的含鎳萃取有機相中反萃取鎳，得到純凈的硫酸鎳溶液，萃取有機相可重新皂化循環(huán)利用。在本實施例中，在步驟（2）中，所述含鎳生鐵中鐵含量為75wt%，鎳含量為10t%，雜質(zhì)含量<5%；所述含鎳生鐵經(jīng)過破碎篩分后的粒徑為≤0.5毫米。在步驟（2）中，所述混合酸為磷酸和鹽酸混合或磷酸和硫酸混合；其中磷酸用量與含鎳生鐵中鐵含量的摩爾比為1:1，鹽酸或硫酸與磷酸的體積比為2:1。在步驟（2）中，所述混合酸中磷酸的濃度為14mol/L、鹽酸或硫酸的濃度為3mol/L。在步驟（3）中，所述沉淀劑為氫氧化鈉，濃度為6mol/L。在步驟（3）中，所述氧化劑為壓縮空氣，所述氧化劑用量與步驟（2）中濾液的體積比為1:8。在步驟（3）中，所述控制結(jié)晶法具體為控制pH值為1.5～2.5，控制溫度范圍為50～80°C。在步驟（5）中，所述萃取劑為P507，所述稀釋劑為磺化煤油。在步驟（5）中，所述萃取劑和稀釋劑的體積比為2：1，萃取O/A為1:1，每次萃取時間為20min。實施例3本發(fā)明公開了一種含鎳生鐵制備硫酸鎳溶液和電池級磷酸鐵的方法，包括以下步驟：（1）原料預處理，含鎳生鐵經(jīng)干燥、破碎成粉狀，并過篩進行成分檢測；（2）酸浸處理，使用混合酸對步驟（1）所得篩下物進行常壓酸浸，經(jīng)過固液分離后得到濾液，酸浸溫度為50～90°C，酸浸時間為3～8小時；（3）沉淀處理，在使用沉淀劑保持步驟（2）中濾液pH值的條件下，同時加入氧化劑對濾液中的二價鐵進行氧化，采用控制結(jié)晶法制備磷酸鐵沉淀，反應(yīng)后過濾、洗滌后得到含鎳濾液和磷酸鐵沉淀；（4）磷酸鐵干燥處理，磷酸鐵固體經(jīng)90～120°C真空干燥后得到電池級無水磷酸鐵產(chǎn)品；（5）含鎳濾液萃取處理，將步驟（3）中的含鎳濾液進行收集，使用已稀釋后的萃取劑萃取鎳，靜置，分離得到含鎳萃取有機相和含雜質(zhì)萃余液。（6）反萃得到硫酸鎳溶液，用3～5mol/L的H2SO4溶液從步驟（5）得到的含鎳萃取有機相中反萃取鎳，得到純凈的硫酸鎳溶液，萃取有機相可重新皂化循環(huán)利用。在本實施例中，在步驟（2）中，所述含鎳生鐵中鐵含量為80wt%，鎳含量為1wt%，雜質(zhì)含量<5%；所述含鎳生鐵經(jīng)過破碎篩分后的粒徑為≤0.5毫米。在步驟（2）中，所述混合酸為磷酸和硫酸混合；其中磷酸用量與含鎳生鐵中鐵含量的摩爾比為1:1，鹽酸或硫酸與磷酸的體積比為2:1。在步驟（2）中，所述混合酸中磷酸的濃度為14mol/L、鹽酸或硫酸的濃度為3mol/L。在步驟（3）中，所述沉淀劑為氫氧化鈉，濃度為6mol/L。在步驟（3）中，所述氧化劑為氯酸鈉，所述氧化劑用量與步驟（2）中濾液的體積比為1:8。在步驟（3）中，所述控制結(jié)晶法具體為控制pH值為0.5～2.5，控制溫度范圍為30～80°C。在步驟（5）中，所述萃取劑為DEHPA和Cyanex272的混合物，所述稀釋劑為溶劑油和TBP的一混合物。在步驟（5）中，所述萃取劑和稀釋劑的體積比為1:1，萃取O/A為1:1，每次萃取時間為20min。實施例4本發(fā)明公開了一種含鎳生鐵制備硫酸鎳溶液和電池級磷酸鐵的方法，包括以下步驟：（1）原料預處理，含鎳生鐵經(jīng)干燥、破碎成粉狀，并過篩進行成分檢測；（2）酸浸處理，使用混合酸對步驟（1）所得篩下物進行常壓酸浸，經(jīng)過固液分離后得到濾液，酸浸溫度為50～90°C，酸浸時間為3～8小時；（3）沉淀處理，在使用沉淀劑保持步驟（2）中濾液pH值的條件下，同時加入氧化劑對濾液中的二價鐵進行氧化，采用控制結(jié)晶法制備磷酸鐵沉淀，反應(yīng)后過濾、洗滌后得到含鎳濾液和磷酸鐵沉淀；（4）磷酸鐵干燥處理，磷酸鐵固體經(jīng)90～120°C真空干燥后得到電池級無水磷酸鐵產(chǎn)品；（5）含鎳濾液萃取處理，將步驟（3）中的含鎳濾液進行收集，使用已稀釋后的萃取劑萃取鎳，靜置，分離得到含鎳萃取有機相和含雜質(zhì)萃余液。（6）反萃得到硫酸鎳溶液，用3～5mol/L的H2SO4溶液從步驟（5）得到的含鎳萃取有機相中反萃取鎳，得到純凈的硫酸鎳溶液，萃取有機相可重新皂化循環(huán)利用。在本實施例中，在步驟（2）中，所述含鎳生鐵中鐵含量為60wt%，鎳含量為20wt%，雜質(zhì)含量<5%；所述含鎳生鐵經(jīng)過破碎篩分后的粒徑為≤0.5毫米。在步驟（2）中，所述混合酸為磷酸和鹽酸混合；其中磷酸用量與含鎳生鐵中鐵含量的摩爾比為0.8:1，鹽酸或硫酸與磷酸的體積比為1.3:1。在步驟（2）中，所述混合酸中磷酸的濃度為14mol/L、鹽酸或硫酸的濃度為8mol/L。在步驟（3）中，所述沉淀劑為氨水或氫氧化鈉，濃度為3.6mol/L。在步驟（3）中，所述氧化劑為氯酸鈉，所述氧化劑用量與步驟（2）中濾液的體積比為1:5。在步驟（3）中，所述控制結(jié)晶法具體為控制pH值為0.5～2.5，控制溫度范圍為30～80°C。在步驟（5）中，所述萃取劑為DEHPA，所述稀釋劑為白溶劑油。在步驟（5）中，所述萃取劑和稀釋劑的體積比為2:1，萃取O/A為1:3，每次萃取時間為5min。實施例5本發(fā)明公開了一種含鎳生鐵制備硫酸鎳溶液和電池級磷酸鐵的方法，包括以下步驟：（1）原料預處理，含鎳生鐵經(jīng)干燥、破碎成粉狀，并過篩進行成分檢測；（2）酸浸處理，使用混合酸對步驟（1）所得篩下物進行常壓酸浸，經(jīng)過固液分離后得到濾液，酸浸溫度為50～90°C，酸浸時間為3～8小時；（3）沉淀處理，在使用沉淀劑保持步驟（2）中濾液pH值的條件下，同時加入氧化劑對濾液中的二價鐵進行氧化，采用控制結(jié)晶法制備磷酸鐵沉淀，反應(yīng)后過濾、洗滌后得到含鎳濾液和磷酸鐵沉淀；（4）磷酸鐵干燥處理，磷酸鐵固體經(jīng)90～120°C真空干燥后得到電池級無水磷酸鐵產(chǎn)品；（5）含鎳濾液萃取處理，將步驟（3）中的含鎳濾液進行收集，使用已稀釋后的萃取劑萃取鎳，靜置，分離得到含鎳萃取有機相和含雜質(zhì)萃余液。（6）反萃得到硫酸鎳溶液，用3～5mol/L的H2SO4溶液從步驟（5）得到的含鎳萃取有機相中反萃取鎳，得到純凈的硫酸鎳溶液，萃取有機相可重新皂化循環(huán)利用。在本實施例中，在步驟（2）中，所述含鎳生鐵中鐵含量為60wt%，鎳含量為20wt%，雜質(zhì)含量<5%；所述含鎳生鐵經(jīng)過破碎篩分后的粒徑為≤0.5毫米。在步驟（2）中，所述混合酸為磷酸和硫酸混合；其中磷酸用量與含鎳生鐵中鐵含量的摩爾比為0.8:1，鹽酸或硫酸與磷酸的體積比為3:1。在步驟（2）中，所述混合酸中磷酸的濃度為14mol/L、鹽酸或硫酸的濃度為8mol/L。在步驟（3）中，所述沉淀劑為氫氧化鈉，濃度為2～6mol/L。在步驟（3）中，所述氧化劑為氯酸鈉，所述氧化劑用量與步驟（2）中濾液的體積比為1:10。在步驟（3）中，所述控制結(jié)晶法具體為控制pH值為0.5～2.5，控制溫度范圍為30～80°C。在步驟（5）中，所述萃取劑為P204、P507、DEHPA和Cyanex272的混合物，所述稀釋劑為白煤油、磺化煤油、溶劑油和TBP的混合物。在步驟（5）中，所述萃取劑和稀釋劑的體積比為2:1，萃取O/A為1:2，每次萃取時間為10min。與此同時，為了評估本發(fā)明的技術(shù)效果，分別對實施例1～5所得的磷酸鐵鋰和硫酸鎳溶液進行相關(guān)性能測試，具體測試結(jié)果分別如表1、表2所示：表1磷酸鐵鋰性能測試結(jié)果表2硫酸鎳溶液性能測試結(jié)果成分含量（g/L）NiFeCoMgCaCr實施例130.00.000970.00170.00730.00410.0095實施例2900.000850.00580.00720.00740.009實施例3650．000880.00320.00700.00550.0092實施例4730.000890.00290.00710.00630.0091實施例5820.00910.00410.00720.00580.0093以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制；凡本行業(yè)的普通技術(shù)人員均可按說明書所示和以上所述而順暢地實施本發(fā)明；但是，凡熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而作出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實施例；同時，凡依據(jù)本發(fā)明的實質(zhì)技術(shù)對以上實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變等，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁1 2 3