成膜用鎳溶液和使用該溶液的成膜方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于形成鎳被膜的成膜用鎳溶液和使用該溶液的成膜方法，特別涉及 適合于使固體電解質(zhì)膜接觸基材而在該基材的表面形成鎳被膜的成膜用鎳溶液和使用該 溶液的成膜方法。
【背景技術(shù)】
[0002] -直以來，在制造電子電路基材等時(shí)，為形成鎳電路圖案，在基材的表面形成鎳被 膜。例如，作為這樣的金屬被膜的成膜技術(shù)，已提出在Si等半導(dǎo)體基材的表面，通過化學(xué)鍍 處理等鍍敷處理形成金屬被膜(例如參照專利文獻(xiàn)1)，或者采用濺鍍等PVD法形成金屬被膜 的成膜技術(shù)。
[0003] 但是，在進(jìn)行了化學(xué)鍍處理等鍍敷處理的情況下，鍍敷處理后的水洗是必要的，需 要處理水洗產(chǎn)生的廢液。另外，在采用濺鍍等PVD法在基材表面進(jìn)行成膜的情況下，由于被 覆的金屬被膜產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，因此在將膜厚增厚方面存在限制，特別是在濺鍍的情況下，有 時(shí)只能通過高真空化來進(jìn)行成膜。
[0004] 鑒于這樣的問題，已提出例如使用陽極、陰極、配置于陽極與陰極之間的固體電解 質(zhì)膜、和對陽極與陰極之間施加電壓的電源部的金屬被膜的成膜方法(例如參照專利文獻(xiàn) 2) 〇
[0005]在此，固體電解質(zhì)膜是預(yù)先在基材的表面旋涂含有其前驅(qū)體的溶液并進(jìn)行固化而 成的膜，使要被覆的金屬離子浸滲于該固體電解質(zhì)膜。然后，以與陽極相對并且與陰極電導(dǎo) 通的方式配置基材，對陽極與陰極之間施加電壓，從而使浸滲于固體電解質(zhì)內(nèi)部的金屬離 子在陽極側(cè)析出。由此，能夠由金屬離子的金屬形成金屬被膜。
[0006] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-037622號公報(bào) [0008] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2012-219362號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 但是，在采用專利文獻(xiàn)2中記載的技術(shù)的情況下，不僅每次成膜都必須制作固體電 解質(zhì)膜，而且在使用作為金屬離子溶解了鎳離子的金屬溶液的情況下，有時(shí)會在固體電解 質(zhì)膜與基材之間產(chǎn)生氫氣。該氫氣也會隨著進(jìn)行成膜而容易產(chǎn)生，該產(chǎn)生的氫氣滯留在固 體電解質(zhì)膜與基材之間，有時(shí)使固體電解質(zhì)膜與基材的接觸受到妨礙。由此，有時(shí)會在鎳被 膜形成未析出部，或者產(chǎn)生斑點(diǎn)(在鎳被膜產(chǎn)生金屬氧化物、氫氧化物等而變色的現(xiàn)象）。
[0010] 本發(fā)明是鑒于這樣的問題而完成的，其目的是提供一種能夠在使固體電解質(zhì)膜與 基材接觸的狀態(tài)下，抑制在它們之間產(chǎn)生氫氣的成膜用鎳溶液和使用該溶液的成膜方法。
[0011] 鑒于這樣的問題，發(fā)明人反復(fù)認(rèn)真研究的結(jié)果，認(rèn)為鎳的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于氫的 標(biāo)準(zhǔn)電極電位，因此在成膜時(shí)容易在固體電解質(zhì)膜與基材之間產(chǎn)生氫氣。因此，發(fā)明人得到 了以下新的見解:在成膜用鎳溶液的pH值滿足預(yù)定的范圍并維持該范圍時(shí)，即使進(jìn)行了成 膜，鎳的析出也會優(yōu)先于氫氣的產(chǎn)生，能夠抑制氫氣的產(chǎn)生。
[0012] 本發(fā)明是基于這樣的發(fā)明人的新的見解而完成的，本發(fā)明涉及的成膜用鎳溶液， 由于在將固體電解質(zhì)膜配置于陽極與成為陰極的基材之間，使所述固體電解質(zhì)膜接觸基 材，并且對所述陽極與所述基材之間施加電壓，由該固體電解質(zhì)膜的內(nèi)部所含有的鎳離子 在所述基材的表面析出鎳，由此在所述基材的表面形成包含所述鎳的鎳被膜時(shí)，向所述固 體電解質(zhì)膜供給所述鎳離子，所述成膜用鎳溶液的特征在于，作為所述鎳離子包含鎳離子 并且pH值在4.2~6.1的范圍內(nèi)，所述成膜用鎳溶液中還包含緩沖液，所述緩沖液在所述成 膜時(shí)，在所述pH的范圍內(nèi)具有緩沖能力，并且不與所述鎳離子形成不溶性鹽和絡(luò)合物。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，成膜時(shí)，在陽極與陰極之間配置了固體電解質(zhì)膜的狀態(tài)下，使固體電 解質(zhì)膜接觸基材。該狀態(tài)下，對陽極與成為陰極的基材之間施加電壓，由此能夠由該固體電 解質(zhì)膜的內(nèi)部所含有的鎳離子在所述基材的表面析出鎳。其結(jié)果，能夠在基材的表面形成 包含鎳離子的鎳的鎳被膜。
[0014] 此時(shí)，成膜用鎳溶液的pH值在4.2~6.1的范圍內(nèi)，因此在該pH值范圍內(nèi)，成膜時(shí)， 能夠在鎳析出之前抑制氫氣的產(chǎn)生，將鎳優(yōu)先地析出。并且，即使成膜用鎳溶液的pH值隨著 成膜而發(fā)生了變化，也能夠通過pH緩沖液在成膜時(shí)在上述的范圍內(nèi)保持成膜用鎳溶液的pH 值。因此，能夠在成膜時(shí)抑制氫氣的產(chǎn)生，使鎳優(yōu)先在基材上析出，形成均勻且均質(zhì)的鎳被 膜。
[0015] 在此，成膜時(shí)，在所述pH值的范圍內(nèi)具有緩沖能力的pH緩沖液，是指以下述方式發(fā) 揮作用的pH緩沖液(緩沖液），所述方式為在成膜之前將成膜用鎳溶液的pH值調(diào)整為上述的 范圍，即使之后在成膜時(shí)pH值發(fā)生變化也將成膜用鎳溶液的pH值保持在上述的pH值的范圍 內(nèi)。
[0016] 另外，pH緩沖液由于不與鎳離子形成不溶性鹽且不與鎳離子形成絡(luò)合物，因此能 夠使鎳離子在固體電解質(zhì)膜中通過，在固體電解質(zhì)膜與基材之間很好地析出鎳。不與所述 鎳離子形成不溶性鹽和絡(luò)合物的pH緩沖液，是指在成膜用鎳溶液中，不與鎳離子形成不溶 性鹽且不與鎳離子形成絡(luò)合物的pH緩沖液，即能夠在鎳離子可成膜的狀態(tài)下保持于成膜用 鎳溶液中的pH緩沖液。
[0017] 作為這樣的pH緩沖液，可舉出無機(jī)酸緩沖液、單羧酸緩沖液或二羧酸緩沖液、三羧 酸緩沖液等，作為更優(yōu)選的方式，所述pH緩沖液是乙酸-乙酸鹽緩沖液或琥珀酸-琥珀酸鹽 緩沖液。根據(jù)本發(fā)明，這些pH緩沖液，如通過后述的發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)可明確的那樣，很好地抑 制成膜中氫氣的產(chǎn)生。
[0018] 更優(yōu)選所述pH緩沖液中所含的陽離子是鎳離子或與鎳相比離子化傾向小的金屬 的咼子。
[0019] 根據(jù)該方式，在pH緩沖液中所含的陽離子是鎳離子的情況下，鍍液中的鎳離子和 pH緩沖液中所含的鎳離子能夠容易地從固體電解質(zhì)膜中的陽極側(cè)向陰極側(cè)移動。即，不會 由于pH緩沖液中所含的陽離子而使鎳離子在固體電解質(zhì)膜中的移動受到阻礙。
[0020] 另一方面，pH緩沖液中所含的陽離子是與鎳相比離子化傾向小的金屬的離子的情 況下，在對陽極與所述基材之間施加電壓時(shí)，pH緩沖液中所含的陽離子與成膜用鍍液中的 鎳離子一起移動。因此，陽離子不會阻礙鎳離子從固體電解質(zhì)膜中的陽極側(cè)移動到陰極側(cè)。
[0021] 由此，與上述的情況同樣地，能夠提高成膜速度，并且在基材側(cè)抑制氫氣的產(chǎn)生， 得到均勻且均質(zhì)的鎳被膜。另外，由于不使用其它金屬離子等作為陽離子，因此不會含有來 自于該金屬離子的雜質(zhì)。
[0022]在此，ρ Η緩沖液中所含的陽離子是與鎳相比離子化傾向大的金屬的離子的情況 下，成膜中，該陽離子殘存于固體電解質(zhì)膜中，阻礙鎳離子從固體電解質(zhì)膜中的陽極側(cè)向陰 極側(cè)的移動。因此，成膜速度有可能降低。并且，在為了提高成膜速度而提高電流密度的情 況下，在固體電解質(zhì)膜的陰極側(cè)容易產(chǎn)生氫氣，鎳被膜容易產(chǎn)生缺陷。
[0023]從這一點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選所述pH緩沖液中不含鈉離子或鉀離子。該方式中，由于pH緩 沖液中不含這些離子，因此鎳離子從固體電解質(zhì)膜中的陽極側(cè)向陰極側(cè)的移動難以受到阻 礙。
[0024]更優(yōu)選所述pH緩沖液是乙酸-乙酸鎳緩沖液或琥珀酸-琥珀酸鎳緩沖液。根據(jù)該方 式，由于pH緩沖液中所含的陽離子是鎳離子，因此如上所述，能夠提高成膜速度，并且在基 材側(cè)抑制氫氣的產(chǎn)生，得到均勻且均質(zhì)的純度高的鎳被膜。另外，由于pH緩沖液是乙酸-乙 酸鹽緩沖液或琥珀酸-琥珀酸鹽緩沖液，因此與其它pH緩沖液相比，能夠很好地抑制成膜中 氫氣的產(chǎn)生。
[0025] 以下，將使用了上述的成膜用鎳溶液的鎳被膜的成膜方法進(jìn)行公開。該成膜方法， 在陽極與成為陰極的基材之間配置固體電解質(zhì)膜，使該固體電解質(zhì)膜接觸基材，并且對所 述陽極與所述基材之間施加電壓，由該固體電解質(zhì)膜的內(nèi)部所含有的鎳離子在所述基材的 表面析出鎳，由此在所述基材的表面形成包含所述鎳的鎳被膜。
[0026] 此時(shí)，通過使所述成膜用鎳溶液接觸所述固體電解質(zhì)膜而向所述固體電解質(zhì)膜供 給所述鎳離子，并且對所述陽極與所述基材之間施加電壓，從而在所述基材的表面形成所 述鎳被膜。
[0027] 根據(jù)該方式，能夠在使固體電解質(zhì)膜與基材接觸的狀態(tài)下，抑制在由鎳離子析出 鎳而形成鎳被膜時(shí)發(fā)生的特有的問題即產(chǎn)生氫氣，并且形成鎳被膜。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，能夠在使固體電解質(zhì)膜與基材接觸的狀態(tài)下，抑制在它們之間產(chǎn)生 氫氣，由此抑制被膜中的未析出部(針孔)的產(chǎn)生和斑點(diǎn)的產(chǎn)生，形成均勻且均質(zhì)的鎳被膜。
【附圖說明】
[0029] 圖1是本發(fā)明的本實(shí)施方式涉及的鎳被膜成膜裝置的示意性的概念圖。
[0030] 圖2是用于說明由圖1所示的鎳被膜的成膜裝置進(jìn)行的成膜方法的示意性的截面 圖。
[0031] 圖3是Ni-H20系pH-電位圖。
[0032]圖4是圖3的pH-電位之中本實(shí)施方式涉及的1.0mol/L時(shí)的Ni-H20系pH-電位圖。
[0033] 圖5(a)是實(shí)施例涉及的成膜裝置的示意性的立體圖，（b)是(a)的分解立體圖。
[0034] 圖6是表示實(shí)施例4、比較例4和比較例5涉及的電流密度與電流效率的關(guān)系的圖。
[0035] 圖7是用于說明通過