本發(fā)明涉及的是去除磷石膏中雜質氟的方法，屬于工業(yè)固體廢棄物處理與處置
技術領域：
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背景技術：
：從生態(tài)環(huán)境的角度來看，磷石膏中含有氟、磷、硅等雜質，因磷石膏堆放，這一部分雜質經雨水沖刷容易污染地下水并破壞地質結構，因此，近年來，在科學處理磷石膏使其滿足綜合利用目標的處理方法的探索已經引起了社會研究機構的廣泛關注。目前特定的預處理磷石膏的方法有水洗法、石灰中和法、煅燒法等，這些方法被廣泛應用。雖然這些傳統的處理方法能夠滿足磷石膏的可利用性，但在綜合利用上仍然存在局限性，如水洗法耗水量大且磷石膏處理量不宜過多、煅燒法對燃料的要求較高、對磷石膏中雜質去除的程度小等。綜上所述，有必要尋求一種能夠有效去除磷石膏中雜質特別是雜質氟的方法。因此，為了解決磷石膏中雜質氟含量大的問題，迫切地需要尋找一種能夠有效去除磷石膏中雜質氟并使其滿足綜合利用以及環(huán)保要求的工藝方法。據不完全統計，全球每年生產磷石膏2.12×104~2.97×104t，2015年，我國磷石膏堆存量已超過3×108t，磷石膏（phosphogypsum，pg）是濕法磷酸廠和磷肥廠的主要固體廢物，生產1t的磷酸大約產出4.5t~5t的磷石膏，磷石膏呈粉末狀，主要成分是caso4·2h2o，磷石膏與天然石膏相比含有許多雜質，比如磷、氟、硅和有機物等。磷雜質對磷石膏綜合利用特性影響最大，磷石膏本身具備的酸性特點，使其在我國華北、西北和東北地區(qū)被用作土壤改良劑，但這種磷石膏的資源利用并不能大規(guī)模的、從根本上的解決磷石膏的利用問題，而通過不同方法對磷石膏進行預處理可以有效改善其特性，使其能夠更好地被利用，磷石膏中磷的影響最大，其次是氟和有機物，它們會對磷石膏的強度、水化率和白度等產生影響。磷石膏中還含有堿金屬鹽、硅、鎂和放射性元素，如鈾、鐳等。磷主要存在于磷酸鹽、碳酸鹽等可溶性鹽當中，會導致磷石膏制品在遇水時產生泛霜、粉化。硅主要以石英的形式存在，對磷石膏的性能影響較小。fe2o3、al2o3、mgo等有害雜質，對制備ⅱ型無水石膏時膠結材料的水化和硬化有一定的促進作用，但它引入磷石膏中會影響二水石膏晶體的形貌。而磷石膏中又含有難以分離的放射性元素，對人體會產生危害。磷石膏是濕法生產磷酸的產物，近年來，國內磷石膏呈現出快速增長的態(tài)勢，尤其在云南、貴州、湖北、安徽、四川、山東等磷礦大省產量較大，對磷石膏綜合利用方面，美國、德國、日本、巴西等已經在該研究方面取得了成功，我國雖然對于磷石膏的綜合利用研究起步比較晚，但是發(fā)展速度很快，經過多年的發(fā)展特別是科研院所和企業(yè)的科技攻關，磷石膏的應用在多個領域取得了較大發(fā)展。綜合利用磷石膏不僅關系磷肥產業(yè)的經濟、生態(tài)利益，也關系到環(huán)境保護和生態(tài)建設的發(fā)展，也符合循環(huán)經濟、綠色發(fā)展的經濟發(fā)展理念。到2015年底，中國磷石膏堆積量已超過3×108t，但其利用率較低（約10%左右）。硫酸是重要的基礎化工原料，可以廣泛應用于化肥、冶煉、火藥、石化、農（醫(yī)）藥、軍工業(yè)等行業(yè)。傳統生產硫酸的原料是硫磺和硫鐵礦，占硫酸總產量的70%，我國是一個硫資源貧乏的國家，每年都需要靠進口硫磺來滿足需求，2008年進口硫磺1500t；水泥是社會建設的重要建筑材料，應用于土木建筑、水力、國防等工程中，生產水泥的主要原料為石灰石，生產中還會消耗大量的燃料和電力，并排放出大量的co2和粉塵。我國每年在生產硫酸、水泥中需要進口硫磺、開采大量的礦產資源，這種行為不僅會占用外匯、快速消耗我國礦產資源，而且會對我國環(huán)境造成嚴重的污染。循環(huán)經濟是時代發(fā)展的主題，但我國對硫酸和水泥的需求量卻逐年上升，磷石膏的堆放問題亟待解決。利用磷石膏制酸聯產水泥，不僅解決了硫資源和水泥的需求量，還避免了礦山開采和環(huán)境污染，一舉多得，這將是磷石膏未來綜合利用的一種有效途徑。石膏制硫酸聯產水泥的優(yōu)點體現在，它是以石膏作為原料，將其分解為so2和cao，cao和配制好的輔料在分解后直接煅燒成水泥熟料，然后和混合材料一起磨制成水泥產品，石膏中的其他雜質也被添入熟料中去，而含so2的氣體被制造成硫酸。一種原料可以生產兩種產品，將利益擴大，同時無固廢、廢水排放，還可以替代傳統的硫酸、水泥生產用原料，既減少了礦山開采，又減少了生產中的環(huán)境污染，但磷石膏中含氟量大，尤其是經過烘干工段煙氣中時，含氟化物量較大，對設備的侵蝕程度較高。不同產地的磷石膏的化學組分含量略有不同，將來自貴州甕安、安徽合肥、云南昆明的磷石膏樣品均用密封性材料帶回實驗室，參考標準gb/t5484-2000、gb/t23456-2009、gc/t2073-2011對磷石膏樣品進行研究分析，在120℃下對樣品烘干2小時，冷卻至室溫后測定不同產地磷石膏化學組分含量，如表1。表1不同產地磷石膏化學組分含量產地狀態(tài)caoso3sio2p2o5f-al2o3fe2o3mgo其他貴州粉狀30.5442.842.7730.740.450.6130.1110.3021.633安徽粉狀32.1644.374.282.620.230.350.130.2915.57云南粉狀31.9445.3814.520.940.121.660.150.175.12目前，現有利用磷石膏的工藝都需對磷石膏進行預處理，在該廠磷石膏制酸聯產水泥工藝中，磷石膏經過高溫煙氣烘干，氟雜質經過分解變成氟化物存在于烘干煙氣當中，氟化物呈酸性，導致設備遭到腐蝕，所以一些研究者研究通過裝置設備來去除磷石膏制酸煙氣中的氟化物。王延軍在公開發(fā)表的專利“一種磷石膏制硫酸煙氣凈化稀酸除氟裝置”（cn205821060u）中介紹通過在待處理稀硫酸儲槽后端連接除氟反應器，同時在除氟反應器入口設置除氟藥劑管，將待處理稀硫酸與除氟藥劑同時通入除氟反應器中，在除氟反應器中完成除氟工藝。除氟反應器的體積小、占地面積小，無需其他動力攪拌裝置，反應在壓力作用下通過壓縮空氣的作用使除氟藥劑與稀酸充分均質反應，提高了反應速度，節(jié)省反應時間，進而提高氟的去除效率，在除氟反應器后端依次設置氣浮沉降器、自動反洗表面過濾器和板框壓濾機，對除氟后的濾液進一步凈化處理，從而一次達到凈化的目的，此裝置結構簡單、操作方便。但用設備裝置對磷石膏制硫酸過程中煙氣除氟不是解決磷石膏煙氣含氟量高的根本之策，同時裝置清洗困難，一旦發(fā)生故障會造成嚴重的氟泄露問題，存在安全和環(huán)境污染隱患。一些研究者選擇在磷石膏進入烘干工段之前對其進行除氟預處理，主要方法包括水洗磷石膏去除氟等雜質、酸浸法除磷石膏中氟雜質和檸檬酸溶解去除雜質。同時酸洗法除磷石膏是先用硫酸溶液對磷石膏進行酸浸處理，然后經過過濾、水洗至中性，酸浸液返回到濕法磷酸工藝當中用作分解磷礦，水洗廢液可以經過配酸循環(huán)用作磷石膏的浸取除雜，過程當中可以避免對環(huán)境造成二次污染?？紫?、李滬萍等發(fā)表的期刊“硫酸酸浸法除磷石膏中雜質氟的研究”中（化學工程,2012，40(8):65-68）指出通過研究發(fā)現經過硫酸溶液熱浸取的磷石膏中氟的去除率可以達到84.5%，含氟質量分數可以降低到0.0350%，得出較理想的優(yōu)化實驗條件是：浸取溫度設置在88℃，浸取時間為45min，硫酸的質量分數為30%，含固量為0.43g/ml。經過這個方法處理的磷石膏提高了白度，大大擴大了磷石膏的利用率，此方法簡單，效果好，不會造成二次污染。王宏等在期刊“淺述磷石膏水洗過濾工藝”中（貴州化工,2013，38(2):42-43）介紹了一種水洗過濾工藝可把磷石膏中的游離磷酸濃度控制在一定的范圍內，作為原料供給生產硫酸銨裝置使用，即解決磷石膏堆放污染問題，又起到循環(huán)利用促進經濟的效果，為我國磷化工行業(yè)的進步及發(fā)展起到積極推動的作用。胡成軍在期刊“磷石膏凈化水洗試驗及工藝”中（磷肥與復肥,2007，22(5):66-67）利用水洗處理方法,去除磷石膏中雜質，從而使磷石膏能廣泛用于紙面石膏板、石膏砌塊等建材產品的生產，但這些研究均是水洗去除磷石膏中磷和可溶性磷及可溶性氟，對難溶性氟如caf2、na2sif6、naf等無法去除，同時對于水洗廢液需要經過處理，不然會造成二次污染。蘇聯肥料和除蟲殺菌科學研究所提出一種去除氟的方法，即溫度在300℃對磷石膏熱處理30min，酸度ph在1.8~2.2，濕度高于20%，則能去除廢渣磷石膏中85~95%的氟，但上述方法所得廢液顯強酸性，處理不當會對環(huán)境造成污染。近年，我們公開了一種處理含鋅廢水吸附劑的制備方法及應用，其所述方法為對磷石膏進行氯化鈉預處理后采用硫酸鋁改性技術對磷石膏進行改性，制取得到鋁基改性磷石膏吸附劑，al3+通過離子交換反應進入到磷石膏層間，并使層間撐開以加大層間距和孔徑，該吸附劑的微孔結構進一步增加，從而提高磷石膏的孔隙率和比表面積，具有良好的吸附性能，進一步處理后的磷石膏具有較高的吸附容量，使之能夠成為一種去除鋅離子的優(yōu)良吸附材料（cn201410690082.7），羥基磷灰石（ha）對f–具有強大的吸附作用，但普通方法合成的ha吸附性較差，我們報道了一種合成納米到微米級的羥基磷灰石（ha）的新方法，這種方法可以有效提高ha過濾器對f–的吸附效率（environmentalscience&technology,2014，48(10):5798），之后，對水泥廠磷石膏廢渣處理做了一些完善，磷石膏的直接碳水化，使其在鈣循環(huán)過程中所獲得的碳酸化產品可用于co2的捕集，并利用廢cao基吸附劑制造水泥熟料，而水泥廠煙氣中衍生的co2可直接將在磷石膏中的硫酸鈣轉化為碳酸鈣，因此，運用此法不僅可以回收磷石膏廢渣，而且可以減少水泥廠的co2排放（energy&fuels,2016，30(2)），對磷石膏的回收，我們通過以高硫煤為還原劑，采用熱重分析、差熱分析、掃描電鏡、x射線衍射等手段對不同氣氛條件下磷石膏在氮氣氣氛中的分解過程進行了表征，其主要產物為硫鋁酸鈣（industrial&engineeringchemistryresearch,2010，49(8):3597-3602），在“濕法磷酸法”化肥生產中，磷石膏屬于一種廢物副產物，但磷石膏在其它領域中卻大有用途，所以對其的回收就顯得尤為重要，我們報道了一種對磷石膏的分解回收方法，其中還原劑為co，添加劑為氯化鈣，分解溫度為790℃，其主要產物為硫鋁酸鈣，但此方法中使用還原劑為co，屬有毒氣體，易對人體產生危害（industrial&engineeringchemistryresearch,2012，51(19):6680–6685），稀土元素的全球需求量正在迅速增加，而磷酸生產的副產品磷石膏被認為是稀土元素的來源之一，我們報道了在浸出溶液中添加硫酸鈣硬石膏種子，從而抑制浸出液中硫酸鈣的降解并使鈣濃度降低，而稀土的浸出效率又與磷石膏溶解度有關，即其濃度下降可增加稀土元素浸出量（industrial&engineeringchemistryresearch,2016，55，12309-12316）。經過文獻調研，從除氟效果、環(huán)境污染、經濟成本、技術難度等方面對三種去除磷石膏中氟雜質方法進行比較，并根據研究地的磷石膏的主要特性，采用檸檬酸溶液溶解加水洗的方法對磷石膏預處理，達到去除磷石膏中氟雜質的目的。檸檬酸用途非常廣泛，用于食品、化工、醫(yī)藥行業(yè)，食品行業(yè)主要用作酸味劑和防腐劑，化工行業(yè)利用檸檬酸作絡合劑和緩沖溶液，醫(yī)藥業(yè)主要用檸檬酸作枸櫞酸根離子，其與鈣離子能形成一種難以解離的可溶性絡合物，因而降低了血中鈣離子濃度，使血液凝固受阻，是很好的體外抗凝藥。檸檬酸與磷石膏中各類雜質反應生成大量水溶性成分，與氟化物的反應方程式為：2c6h8o7+3naf→na3(c6h5o7)2+3hf4c6h8o7+3na2sif6→2na3(c6h5o7)2+h3sif62c6h8o7+2na3alf6→2na3(c6h5o7)2+h3alf62c6h8o7+3na2fef6→2na3(c6h5o7)2+h3fef62c6h8o7+3caf2→ca3(c6h5o7)2+6hf與磷酸鹽反應方程式為：2c6h8o7+3ca(h2po4)2·h2o→ca3(c6h5o7)2+2h3po42c6h8o7+3cahpo4·2h2o→ca3(c6h5o7)2+2h3po4+2h2o2c6h8o7+ca3(po4)2→ca3(c6h5o7)2+2h3po4由上述檸檬酸與磷石膏的反應可知，檸檬酸可與磷石膏中的磷酸鹽和氟化物反應生成可被水洗的易溶物質，通過水洗可以達到除雜的效果。在本發(fā)明中，我們報道了以檸檬酸作為溶解劑來純化磷石膏并結合水洗來去除磷石膏中雜質氟的方法。近年來，固體廢物磷石膏的綜合利用研究引起了各方專家學者的興趣。在“硫酸生產現狀及磷石膏制硫酸研究進展”中廖秋實、覃明武等人（湖北三峽職業(yè)技術學院學報,2015,(1):98-100）介紹了硫磺制酸、磷石膏制酸等工藝的優(yōu)缺點以及磷石膏綜合利用的現狀。2013年李繼升等人公開了發(fā)明專利（cn201310475824.x）“磷石膏的洗滌凈化方法”的制備方法。它采用了下述步驟：將磷石膏放入水中，進行水洗，去除其中的細小可溶性雜質，之后進入階梯池進行分級洗滌，階梯池分為2-5級，去除磷石膏中細小的不溶性雜質，再進行濕篩過濾，除去磷石膏中大顆粒的石英和未反應的雜質，最后采用石灰進行中和，去除磷石膏中殘留的酸。2015年曹志強等人公開了發(fā)明專利（cn201520404286.x）“一種去除磷石膏中有機物的裝置”的使用方法。該方法主要闡述了一種去除磷石膏中有機物的裝置，通過氣浮重力法將磷石膏料漿中有機物隨氣泡帶到分離錐罐上部的環(huán)形溢流槽內溢出收集，分離錐罐內的剩余料漿通過清洗裝置清洗后在出料口收集。2016年merka等人公開了發(fā)明專利（wo2016186527）“methodforcomplextreatmentofphosphogypsum”的制備方法。它采用了下述步驟：將磷石膏與硫酸溶液反應后，所得混合物分離成液體和沉積物，沉積物主要含有硫酸鈣，將沉積物與氨水和co2反應后生成硫酸銨和碳酸鈣，過濾干燥后將所得沉淀碳酸鈣溶解于硝酸中，再將所得混合物分離，得到硝酸鹽溶液和氟化物沉淀以及硅酸鹽沉淀。2017年konstantinkovler等人公開了發(fā)明專利(us20170022070)“systemandmethodsforremovingimpuritiesfromphosphogypsumandmanufacturinggypsumbindersandproducts”的制備方法。它采用了下述步驟：將磷石膏在酸性環(huán)境下與氯化物溶液反應，獲得磷石膏沉淀物，經脫水過濾后利用電化學和沸石吸附以除去磷石膏中所含雜質。2017年eогатыреваеленавладимировна等人公開了發(fā)明專利(ru0002607862)“methodofextractingrare-earthmetalsandproducinggypsumplasterfromanhydrite”的制備方法。該方法主要闡述了一種從磷灰石制酸生產硫酸的廢渣中獲得稀土金屬和磷石膏建筑石膏的方法。上述方法雖有諸多優(yōu)點，但其部分方法中所涉及方法實際運作難度大，且對氟含量處理不夠徹底，針對性差，不能從根本上解決問題，而檸檬酸加水洗工藝不僅可以對磷石膏進行預處理，且對磷石膏中所含氟及難溶性氟的針對性強，去除率高，后續(xù)水洗廢水經處理可循環(huán)使用。技術實現要素：發(fā)明目的：針對目前現有技術存在的不足之處，本發(fā)明利用檸檬酸對磷石膏中雜質成分溶解程度的不同，來實現將磷石膏中氟化物等雜質的轉化為可溶性水洗雜質，并結合水洗方法，設計出一種對磷石膏中氟雜質的檸檬酸加水洗去除工藝。此方法通過對比不同濃度檸檬酸溶解加水洗對磷石膏中雜質氟去除率的不同，尋找一種有效的對磷石膏預處理使其符合磷石膏制酸聯產水泥工藝標準的方法。本發(fā)明的技術方案是：一種用于去除磷石膏中雜質氟的檸檬酸加水洗的工藝方法，包括檸檬酸溶解、檸檬酸洗滌和水洗三道工序。其特征在于：所述檸檬酸溶液可與磷石膏中雜質發(fā)生化學作用，使磷石膏中氟化物和磷酸鹽等雜質轉化成可水洗的易溶性物質，再通過水洗工藝進行除雜，使凈化后的磷石膏能更好的被磷石膏制酸聯產水泥工藝利用，從而降低烘干煙氣中氟化物含量，同時不影響硫酸和水泥生產工藝，所述的檸檬酸加水洗的工藝方法的制備過程包括如下三個步驟：1.1第一步是配制不同濃度檸檬酸溶液：用精度為百分之一的電子天平分別準確稱取檸檬酸3.00g、4.00g、5.00g、6.00g和7.00g，分別配比質量濃度為3%、4%、5%、6%和7%的檸檬酸水溶液備用，再從上述配制好的檸檬酸水溶液中分別量取10ml置于150ml燒杯中，各加入90ml去離子水，將其稀釋為質量濃度為0.3%、0.4%、0.5%、0.6%和0.7%的檸檬酸水溶液備用；1.2第二步是用檸檬酸加水洗處理磷石膏：用精度為百分之一的電子天平稱取9.00g~9.60g的磷石膏原料樣品六份，分別置于相同刻度與大小的玻璃器皿中，再分別取10ml的3%、4%、5%、6%和7%的檸檬酸水溶液加入到磷石膏樣品中，機械攪拌15~25min直至溶解，溶解后的混合物經過過濾裝置過濾，濾液移至收集槽收集，用質量濃度0.3%、0.4%、0.5%、0.6%和0.7%的檸檬酸水溶液對過濾后的濾渣進行超聲分散洗滌6~10min，并在離心機中以3000~4000rpm轉速離心8~12min，然后加入純水超聲分散洗滌并旋轉離心2次，離心后得到的凈化后磷石膏樣品1#、2#、3#、4#、5#，再將凈化后的磷石膏樣品經過85℃的電熱恒溫鼓風干燥箱內干燥12h，得到成品；1.3第三步是石灰中和處理水洗廢水：配比質量濃度為0.3~0.5%的石灰水加入到廢液收集槽中，攪拌8~12min，得到均勻料漿，用ph計測定料漿的ph值，并加入質量濃度為85~95%的石灰水將此料漿的ph值調節(jié)至7；最后加入明礬溶液，在廢水處理槽內攪拌10~15min后靜置分層，得到上層ph值為7的中和水和下層難溶的沉淀物。作為對現有技術的進一步改進，所說利用檸檬酸加水洗處理磷石膏來達到除氟效果的方法，磷石膏除氟過程中除了添加檸檬酸以外沒有添加其他酸堿性添加劑。所說的磷石膏為磷酸廠濕法生產的固體廢物。所說的磷石膏除氟是相對于未經過處理的磷石膏氟含量的相對去除率。所說的檸檬酸加水洗去除磷石膏中氟雜質，工藝操作簡單、經濟成本合理、生產周期短。所說的磷石膏原料來源豐富、成本低、易獲得。所說的除氟后磷石膏用作磷石膏制酸聯產水泥工藝原料，能夠使磷石膏在烘干工段產生的煙氣中氟化物減少，避免設備侵蝕，具有一定的環(huán)保意義。相對于現有技術的有益效果：近年來，固體廢物磷石膏的綜合利用研究引起了各方專家學者的興趣。在“硫酸生產現狀及磷石膏制硫酸研究進展”中廖秋實、覃明武等人（湖北三峽職業(yè)技術學院學報，2015，(1):98-100）介紹了硫磺制酸、磷石膏制酸等工藝的優(yōu)缺點以及磷石膏綜合利用的現狀。2013年李繼升等人公開了發(fā)明專利（cn201310475824.x）“磷石膏的洗滌凈化方法”的制備方法。它采用了下述步驟：將磷石膏放入水中，進行水洗，去除其中的細小可溶性雜質，之后進入階梯池進行分級洗滌，階梯池分為2-5級，去除磷石膏中細小的不溶性雜質，再進行濕篩過濾，除去磷石膏中大顆粒的石英和未反應的雜質，最后采用石灰進行中和，去除磷石膏中殘留的酸。2015年曹志強等人公開了發(fā)明專利（cn201520404286.x）“一種去除磷石膏中有機物的裝置”的制備方法。該方法主要闡述了一種去除磷石膏中有機物的裝置，通過氣浮重力法將磷石膏料漿中有機物隨氣泡帶到分離錐罐上部的環(huán)形溢流槽內溢出收集，分離錐罐內的剩余料漿通過清洗裝置清洗后在出料口收集。2016年merka等人公開了發(fā)明專利(wo2016186527)“methodforcomplextreatmentofphosphogypsum”的制備方法。它采用了下述步驟：將磷石膏與硫酸溶液反應后，所得混合物分離成液體和沉積物，沉積物主要含有硫酸鈣，將沉積物與氨水和co2反應后生成硫酸銨和碳酸鈣，過濾干燥后將所得沉淀碳酸鈣溶解于硝酸中，再將所得混合物分離，得到硝酸鹽溶液和氟化物沉淀以及硅酸鹽沉淀。2017年konstantinkovler等人公開了發(fā)明專利（us20170022070）“systemandmethodsforremovingimpuritiesfromphosphogypsumandmanufacturinggypsumbindersandproducts”的制備方法。它采用了下述步驟：將磷石膏在酸性環(huán)境下與氯化物溶液反應，獲得磷石膏沉淀物，經脫水過濾后利用電化學和沸石吸附以除去磷石膏中所含雜質。2017年eогатыреваеленавладимировна等人公開了發(fā)明專利（ru0002607862）“methodofextractingrare-earthmetalsandproducinggypsumplasterfromanhydrite”的制備方法。該方法主要闡述了一種從磷灰石制酸生產硫酸的廢渣中獲得稀土金屬和磷石膏建筑石膏的方法。上述方法雖有諸多優(yōu)點，但其部分方法中所涉及方法實際運作難度大，且對氟含量處理不夠徹底，針對性差，不能從根本上解決問題，而檸檬酸加水洗工藝不僅可以對磷石膏進行預處理，且對磷石膏中所含氟及難溶性氟的針對性強，去除率高，后續(xù)水洗廢水經處理可循環(huán)使用。本發(fā)明首先是配制不同濃度檸檬酸溶液：用精度為百分之一的電子天平分別準確稱取檸檬酸3.00g、4.00g、5.00g、6.00g和7.00g，分別配比質量濃度為3%、4%、5%、6%和7%的檸檬酸水溶液備用，再從上述配制好的檸檬酸水溶液中分別量取10ml置于150ml燒杯中，各加入90ml去離子水，將其稀釋為質量濃度為0.3%、0.4%、0.5%、0.6%和0.7%的檸檬酸水溶液備用；其次是用檸檬酸加水洗處理磷石膏：用精度為百分之一的電子天平稱取9.00g~9.60g的磷石膏原料樣品六份，分別置于相同刻度與大小的玻璃器皿中，再分別取10ml的3%、4%、5%、6%和7%的檸檬酸水溶液加入到磷石膏樣品中，機械攪拌15~25min直至溶解，溶解后的混合物經過過濾裝置過濾，濾液移至收集槽收集，用質量濃度0.3%、0.4%、0.5%、0.6%和0.7%的檸檬酸水溶液對過濾后的濾渣進行超聲分散洗滌6~10min，并在離心機中以3000~4000rpm轉速離心8~12min，然后加入純水超聲分散洗滌并旋轉離心2次，離心后得到的凈化后磷石膏樣品1#、2#、3#、4#、5#，再將凈化后的磷石膏樣品經過85℃的電熱恒溫鼓風干燥箱內干燥12h，得到成品；最后是石灰中和處理水洗廢水：配比質量濃度為0.3~0.5%的石灰水加入到廢液收集槽中，攪拌8~12min，得到均勻料漿，用ph計測定料漿的ph值，并加入質量濃度為85~95%的石灰水將此料漿的ph值調節(jié)至7；最后加入明礬溶液，在廢水處理槽內攪拌10~15min后靜置分層，得到上層ph值為7的中和水和下層難溶的沉淀物。綜上所述，一種用于去除磷石膏中雜質氟的檸檬酸加水洗的工藝方法具有以下優(yōu)點：其一:用檸檬酸加水洗方法來處理濕法磷酸固體廢物磷石膏，可以使磷石膏中的氟雜質得到明顯去除。其二：經過檸檬酸加水洗處理后的磷石膏中主要成分沒有發(fā)生改變，不影響磷石膏制酸聯產水泥工藝的進行。其三：磷石膏是濕法磷酸的主要固體廢物，其生產量、堆積量在逐年增加，由于雜質成分多易造成環(huán)境污染的問題，經過預處理后的磷石膏作為原料更符合綜合利用的特點，具有一定環(huán)保意義。其四：檸檬酸加水洗廢液經過收集使用明礬與石灰中和方法處理，得到的中性水可以用于工藝循環(huán)使用。其五：與其他磷石膏除氟方法比較，具有操作簡單、投資成本低、易于實現且氟雜質去除效果好的特點。其六：處理后磷石膏作為磷石膏制酸聯產水泥工藝中原料，由于氟含量降低，使烘干煙氣中氟化物含量相對降低，設備侵蝕問題得到有效解決。其七：采用的不同濃度檸檬酸加水洗處理后的磷石膏化學組成含量(m%)，5%和0.5%檸檬酸水溶液配合水洗效果最佳（3#樣品中p2o5、f-質量分數最?。?，如表2所示。表2不同濃度檸檬酸加水洗處理后的磷石膏化學組成含量(m%)*樣品caoso3sio2p2o5f-al2o3fe2o3mgo其他1#29.76038.5632.0680.2740.1200.4820.1290.14028.5642#30.24040.9851.4610.2800.0700.4270.0860.11826.3333#30.13041.4272.5460.2200.0390.4660.1040.17324.8904#29.29040.1321.8620.2500.0430.4250.1030.21027.6855#29.66639.9762.5450.2300.0440.4360.1660.23226.708*：采用x射線熒光分析儀對凈化后樣品進行化學成分分析。附圖說明圖1是本發(fā)明采用的檸檬酸加水洗處理前（a）和處理后（b）的磷石膏xrd圖譜。圖2是本發(fā)明所采用的檸檬酸加水洗處理前磷石膏的sem圖。圖3是本發(fā)明所采用的檸檬酸加水洗處理后磷石膏在不同的放大倍數下sem圖。根據附圖進一步解釋具體實施方式圖1是本發(fā)明采用的檸檬酸加水洗處理前（a）和處理后（b）的磷石膏xrd圖譜，插圖表示的是磷石膏在x射線下所表現出的圖譜特點。本發(fā)明根據對不同濃度檸檬酸加水洗處理磷石膏比較，選擇質量濃度為5%的檸檬酸溶解和質量濃度為0.5%的檸檬酸洗滌與水洗相結合的方法，圖a為處理前磷石膏原料xrd圖，根據jade軟件，磷石膏主要成分是caso4·2h2o和sio2，其pdf卡片編號分別為33-0311、44-0696，同時本底有大小不一的漫散峰，其中含有少量的p2o5，其pdf卡片編號為23-1301。圖b為處理后磷石膏原料xrd圖，根據jade軟件分析，主要成分caso4·2h2o沒有發(fā)生改變，但凈化后的樣品內含有少量的capo3(oh)·2h2o。圖2是本發(fā)明所采用的檸檬酸加水洗處理前磷石膏的sem圖，表示處理前磷石膏晶體所表現出的形狀和雜質情況。圖中顯示磷石膏顆粒呈規(guī)則的平行四邊形板塊狀，單個顆粒表面密實附著有大量的細小雜質顆粒。根據掃描電子顯微鏡圖看出，磷石膏主要呈灰色，磷石膏整體呈現比較規(guī)則的平行四邊形的板狀結構，大部分的晶形較為規(guī)則，且表面附著有大量顆粒雜質，是可溶性磷、氟和有機質等。圖3是本發(fā)明所采用的檸檬酸加水洗處理后磷石膏在不同的放大倍數下sem圖，圖a是磷石膏原料在經過檸檬酸水溶液溶解，并經稀釋后檸檬酸水溶液洗滌，最后經過兩次水洗后得到的磷石膏樣品在450倍放大倍數下，和凈化前磷石膏樣品相比，雜質得到明顯去除，整體干凈，磷石膏整體呈平行四邊形結構。圖b是磷石膏原料在經過檸檬酸水溶液溶解，并經稀釋后檸檬酸水溶液洗滌，最后經過兩次水洗后得到的磷石膏樣品在2200倍放大倍數下看磷石膏晶須圖，雜質去除干凈，晶須層次分明，輪廓清晰，說明凈化后的磷石膏去除了一定的ca(h2po4)2、cahpo4、ca3(po4)2和有機物等雜質。具體實施方式：一種用于去除磷石膏中雜質氟的檸檬酸加水洗的工藝方法，包括檸檬酸溶解、檸檬酸洗滌和水洗三道工序。其特征在于：所述檸檬酸溶液可與磷石膏中雜質發(fā)生化學作用，使磷石膏中氟化物和磷酸鹽等雜質轉化成可水洗的易溶性物質，再通過水洗工藝進行除雜，使凈化后的磷石膏能更好的被磷石膏制酸聯產水泥工藝利用，從而降低烘干煙氣中的氟化物含量，同時不影響硫酸和水泥生產工藝，本發(fā)明的制備過程包括如下步驟：第一步是配制不同濃度檸檬酸溶液：用精度為百分之一的電子天平分別準確稱取檸檬酸3.00g、4.00g、5.00g、6.00g和7.00g，分別配比質量濃度為3%、4%、5%、6%和7%的檸檬酸水溶液備用，再從上述配制好的檸檬酸水溶液中分別量取10ml置于150ml燒杯中，各加入90ml去離子水，將其稀釋為質量濃度為0.3%、0.4%、0.5%、0.6%和0.7%的檸檬酸水溶液備用；第二步是用檸檬酸加水洗處理磷石膏：用精度為百分之一的電子天平稱取9.00g~9.60g的磷石膏原料樣品六份，分別置于相同刻度與大小的玻璃器皿中，再分別取10ml的3%、4%、5%、6%和7%的檸檬酸水溶液加入到磷石膏樣品中，機械攪拌15~25min直至溶解，溶解后的混合物經過過濾裝置過濾，濾液移至收集槽收集，用質量濃度0.3%、0.4%、0.5%、0.6%和0.7%的檸檬酸水溶液對過濾后的濾渣進行超聲分散洗滌6~10min，并在離心機中以3000~4000rpm轉速離心8~12min，然后加入純水超聲分散洗滌并旋轉離心2次，離心后得到的凈化后磷石膏樣品1#、2#、3#、4#、5#，再將凈化后的磷石膏樣品經過85℃的電熱恒溫鼓風干燥箱內干燥12h，得到成品；第三步是石灰中和處理水洗廢水：配比質量濃度為0.3~0.5%的石灰水加入到廢液收集槽中，攪拌8~12min，得到均勻料漿，用ph計測定料漿的ph值，并加入質量濃度為85~95%的石灰水將此料漿的ph值調節(jié)至7；最后加入明礬溶液，在廢水處理槽內攪拌10~15min后靜置分層，得到上層ph值為7的中和水和下層難溶的沉淀物。當前第1頁12