本發(fā)明涉及復(fù)層玻璃及其制造方法。

背景技術(shù)：

復(fù)層玻璃適用于要求高的隔熱性能的建材用窗玻璃及工業(yè)用冷藏庫(kù)、冷凍庫(kù)的門、汽車等運(yùn)輸設(shè)備用窗材等要求節(jié)省能量的開口部。近年來，隨著隔熱性能優(yōu)異的窗玻璃的要求，具有隔熱性能的復(fù)層玻璃的使用頻度升高，并快速地普及。

作為復(fù)層玻璃，有向由對(duì)置的平板玻璃形成的空間填充空氣、或氬氣等稀有氣體的復(fù)層玻璃面板、將該空間進(jìn)行真空排氣的真空隔熱復(fù)層玻璃面板。

在真空隔熱復(fù)層玻璃中，為了密封由對(duì)置的平板玻璃形成的空間(以下，稱為間隙部)，在真空密封部使用透氣性低的低熔點(diǎn)玻璃。在真空密封時(shí)，以與大氣壓的壓力差來壓潰間隙部，以玻璃面板沒有裂紋的方式在間隙部?jī)?nèi)以相等間隔配置隔離件，保持玻璃面板彼此的間隔約為0.2mm左右的厚度。為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)隔熱性能的提高，也有設(shè)有稀有氣體填充層和真空層的兩層隔熱層的復(fù)層玻璃。但是，稀有氣體填充層需要10mm左右的隔熱層厚度，復(fù)層玻璃整體的厚度成為20mm左右的厚度。

真空隔熱復(fù)層玻璃一般通過使用排氣管將面板內(nèi)的間隙部排氣成真空來制造。

在專利文獻(xiàn)1中，設(shè)有1處以上的與平板玻璃貫通的孔，在該貫通孔連接玻璃制或金屬制的排氣管，將該排氣管與真空泵等連接，排出間隙部的空氣來對(duì)間隙部進(jìn)行真空排氣。真空排氣結(jié)束后，將排氣開口部用玻璃制或金屬制的帽等密封。

在專利文獻(xiàn)2中公開了以下技術(shù)：在不使用排氣管的情況下通過在真空氣氛中進(jìn)行玻璃面板的間隙部的排氣、封裝作業(yè)來制造等離子體顯示器面板的技術(shù)。通過該不在大氣中暴露的真空的一系列制造，可以不使等離子體顯示器面板內(nèi)的部件特性劣化而進(jìn)行真空密封。

在專利文獻(xiàn)3中公開了以下技術(shù)：利用設(shè)有狹縫的隔壁，一邊通過排氣管排氣一邊進(jìn)行密封，通過切出不包括排氣管的部分來制造復(fù)層玻璃。

以往技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2002-080247

專利文獻(xiàn)2：日本特開2000-156160

專利文獻(xiàn)3：日本特開2015-147728

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

在專利文獻(xiàn)1公開的方法中，需要在平板玻璃上開設(shè)用于真空排氣的孔。從設(shè)計(jì)性的觀點(diǎn)考慮，希望是不能看見用于真空排氣的孔的復(fù)層玻璃或者沒有用于真空排氣的孔的復(fù)層玻璃。

另外，密封用于真空排氣的孔的工序是必要的。對(duì)于供給作為住宅用建材的復(fù)層玻璃來說，高生產(chǎn)率是重要的，需要制造工序的簡(jiǎn)化。進(jìn)而，為了提高隔熱性能，期望開發(fā)也可以與必要的隔熱層的復(fù)層化對(duì)應(yīng)的制造方法。

專利文獻(xiàn)2公開的方法存在不需要排氣管的優(yōu)點(diǎn)，但是，在密封時(shí)，有可能自密封材料產(chǎn)生氣體，真空度降低。

專利文獻(xiàn)3公開的方法對(duì)由兩張平板玻璃和熔接密封形成的空間從排氣管進(jìn)行真空排氣，因此，傳導(dǎo)性小，在真空度的觀點(diǎn)方面存在課題。另外，在將真空隔熱層進(jìn)行多層化時(shí)，面板構(gòu)成變得復(fù)雜。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種量產(chǎn)性高、且真空度高的復(fù)層玻璃。

解決課題的手段

本發(fā)明提供一種復(fù)層玻璃，其特征在于，具備：

第一玻璃基板；

第二玻璃基板，以與第一玻璃基板保持空間而對(duì)置的方式配置；

密封部，在第一玻璃基板和第二玻璃基板之間且配置在空間的周邊部，并且含有玻璃組合物；和

柱部件，配置在第一玻璃基板和第二玻璃基板之間，

柱部件由金屬或合金構(gòu)成，

所述金屬或合金的熔點(diǎn)比所述玻璃組合物的軟化點(diǎn)高且為比所述玻璃組合物的流動(dòng)點(diǎn)高20℃的溫度以下。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種量產(chǎn)性高、且真空度高的復(fù)層玻璃。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一實(shí)施方式的復(fù)層玻璃的俯視圖。

圖2是圖1的復(fù)層玻璃的剖面圖。

圖3是表示玻璃的溫度和粘度的關(guān)系的圖。

圖4是玻璃的dta曲線。

圖5是表示面板溫度和氣體排放量的關(guān)系的圖。

圖6是表示本發(fā)明一實(shí)施方式的復(fù)層玻璃的制造工序的圖。

圖7是表示密封工序的溫度分布的圖。

圖8是將真空隔熱復(fù)層玻璃的隔熱層設(shè)為2層的構(gòu)成圖。

圖9是間歇式的面板密封裝置的構(gòu)成圖。

圖10是單張式的面板密封裝置的構(gòu)成圖。

圖11是表示在使用單張式的面板密封裝置的情況下的溫度分布的圖。

符號(hào)說明

1…第一玻璃基板、2…第二玻璃基板、3…隔離件、4…密封部、5…熱線反射膜、6…柱部件、7…夾子、8…加熱器、9…真空裝置、10…泵、11…物理吸附成分、12…化學(xué)吸附成分、13…低熔點(diǎn)玻璃還原成分、14…真空層、15…真空層、16～19…閘閥、20…面板搬入室、21…隧道真空燒結(jié)爐、22…面板輸出室

具體實(shí)施方式

以下，參照附圖更詳細(xì)地說明本發(fā)明的實(shí)施方式。但本發(fā)明并不限定于在此列舉的實(shí)施方式，在不改變本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)可進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕M合及改良。

圖1是本發(fā)明一實(shí)施方式的復(fù)層玻璃的俯視圖。圖2中，(a)是圖1的復(fù)層玻璃的a-a′剖面圖，(b)是圖1的復(fù)層玻璃的b-b′剖面圖。復(fù)層玻璃具備：第一玻璃基板1、以與第一玻璃基板保持空間而對(duì)置的方式配置的第二玻璃基板2、確保兩張玻璃基板的空間的隔離件3、密封兩張玻璃基板的密封部4、配置在兩張玻璃基板之間的柱部件6。密封部4由含有玻璃組合物的玻璃膏形成。通過密封部形成兩張玻璃基板的內(nèi)部空間。

＜玻璃基板＞

第一玻璃基板及第二玻璃基板可以使用在復(fù)層玻璃中一般使用的的平板玻璃。作為平板玻璃，可以使用例如：浮法平板玻璃、壓花平板玻璃、磨砂玻璃、鋼化玻璃、嵌絲平板玻璃、夾線平板玻璃等。另外，也可以使用在表面層疊有熱線反射膜的平板玻璃。

＜隔離件＞

隔離件是為了維持2張玻璃基板的空間而使用的。作為隔離件，例如可以使用球狀、線狀、網(wǎng)狀的隔離件。隔離件只要是比復(fù)層玻璃的平板玻璃的硬度低、且具有適當(dāng)?shù)膲嚎s強(qiáng)度的材料，就沒有特別的限定。例如，可以使用玻璃、金屬、合金、鋼鐵、陶瓷、塑料等。

隔離件的大小可以按照2張玻璃基板的空間部的厚度來選擇。例如，在將兩張玻璃基板的間隔設(shè)為200μm的情況下，隔離件只要使用直徑200μm左右的隔離件即可。球狀、線狀、網(wǎng)狀的隔離件的配設(shè)間隔為200mm以下，優(yōu)選100mm以下且10mm以上。隔離件的配設(shè)只要在上述的間隔的范圍內(nèi)，規(guī)則的不規(guī)則的均可以。

另外，為了獲得具有真空狀態(tài)的適當(dāng)厚度的空間部，向隔離件3和/或密封部4導(dǎo)入粒徑一致的球狀珠子等是有效的。

＜密封部＞

密封部4由含有玻璃組合物和溶劑的密封材料形成。密封材料有必要選定在玻璃基板的耐熱溫度以下能夠密封的材料。另外，玻璃基板由于急熱或急冷而容易破損，因此，密封時(shí)的加熱及冷卻需要緩慢地進(jìn)行，為了提高真空隔熱用復(fù)層玻璃面板的生產(chǎn)率，要求盡可能在低溫下的密封。因此，玻璃組合物優(yōu)選低熔點(diǎn)玻璃。在此，所謂低熔點(diǎn)玻璃是指熔點(diǎn)為600℃以下的玻璃組合物。通過使用低熔點(diǎn)玻璃，能夠在低溫下密封。

另外，從環(huán)境負(fù)荷的影響考慮，優(yōu)選特意不含有鉛。在本說明書中，無鉛的玻璃組合物是指特意不含鉛的玻璃組合物，包括無意地混入的含有1000ppm以下的鉛的玻璃組合物。

低熔點(diǎn)玻璃組合物優(yōu)選作為主要成分至少含有氧化釩、氧化碲及氧化銀。

一般而言，轉(zhuǎn)變點(diǎn)、變形點(diǎn)、軟化點(diǎn)等特性溫度越低的玻璃，在低溫的軟化流動(dòng)性變得越好，但是，另一方面，當(dāng)其特性溫度過度下降時(shí)，結(jié)晶化傾向變大，加熱燒結(jié)時(shí)容易結(jié)晶化，相反，則導(dǎo)致低溫下的軟化流動(dòng)性變差。另外，特性溫度越低的玻璃，耐水性、耐酸性等化學(xué)穩(wěn)定性越差。還存在對(duì)環(huán)境負(fù)荷的影響變大的傾向。例如，對(duì)以往的pbo-b2o3系低熔點(diǎn)玻璃組合物來說，有害的pbo含量越多，越能降低特性溫度，但結(jié)晶化傾向大，而且化學(xué)穩(wěn)定性低，進(jìn)而對(duì)環(huán)境負(fù)荷的影響也變大。

但是，通過含有氧化釩、氧化碲及氧化銀，能夠兼顧特性溫度的降低和結(jié)晶化的抑制。氧化銀是為了提高轉(zhuǎn)變點(diǎn)、變形點(diǎn)、軟化點(diǎn)等特性溫度的低溫化和化學(xué)穩(wěn)定性而含有。氧化釩是為了在玻璃制作時(shí)還原氧化銀，不使金屬銀析出而含有。作為玻璃成分含有的氧化銀在玻璃中不以銀離子的狀態(tài)存在時(shí)，不能獲得期望的低溫化的效果。當(dāng)增多氧化銀的含量時(shí)，即增多玻璃中的銀離子量時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)低溫化，但是，此時(shí)為了防止或抑制金屬銀的析出，有必要增加氧化釩的含量。在玻璃制作時(shí)，對(duì)于1個(gè)5價(jià)釩離子而言，玻璃中可以含有至多2個(gè)1價(jià)銀離子。氧化碲為玻璃制作時(shí)用于玻璃化的玻璃化成分。因此，在不含有氧化碲時(shí)，不能形成玻璃。但是，對(duì)于一個(gè)5價(jià)釩離子而言，4價(jià)碲離子為至多1個(gè)是有效的，在超過1個(gè)時(shí)，有可能導(dǎo)致碲的化合物和銀的化合物析出。

在考慮上述說明的氧化釩、氧化碲及氧化銀的作用時(shí)，無鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物的v2o5，teo2及ag2o的合計(jì)為85摩爾％以上，teo2和ag2o的含量相對(duì)于v2o5的含量，期望分別為1～2倍。在低于這些組成范圍，或高于這些組成范圍時(shí)，有可能存在以下問題：在玻璃制作時(shí)金屬銀析出，或者低溫化效果變小，或者在加熱燒結(jié)時(shí)顯著地結(jié)晶化，或者化學(xué)穩(wěn)定性降低等。

另外，玻璃組合物優(yōu)選含有釔及鑭系元素的氧化物中的任一種以上作為追加成分，且其追加成分的含量為0.1～3.0摩爾％。因?yàn)橥ㄟ^少量地含有釔及鑭系元素的氧化物中的任一種以上，從而能夠降低其結(jié)晶化傾向。在釔及鑭系元素的氧化物的含量低于0.1摩爾％時(shí)，幾乎沒有結(jié)晶化傾向的降低效果，另一方面，在超過3.0摩爾％時(shí)，有時(shí)，軟化點(diǎn)等特性溫度上升，或者反之結(jié)晶化傾向變大。在釔及鑭系元素的氧化物中也對(duì)結(jié)晶化傾向的降低有效果的成分可舉出：以下的氧化物形態(tài)的y2o3，la2o3，ceo2，er2o3及yb2o3，含有0.1～2.0摩爾％的它們中的任一種以上是有效的。尤其是其中含有y2o3和la2o3是有效的，有效的含量為0.1～1.0摩爾％。

另外，為了容易地以均勻的玻璃狀態(tài)(非晶質(zhì)狀態(tài))得到無鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物、且為了不促進(jìn)得到的玻璃的結(jié)晶化傾向，以氧化物換算計(jì)含有13摩爾％以下的bao、wo3及p2o5中的任一種以上是有效的。

如上所述，對(duì)于無鉛的玻璃組合物，可以將由差示熱分析法(dta)得到的第二吸熱峰溫度(軟化點(diǎn))設(shè)為280℃。另外，可以將由dta得到的結(jié)晶化起始溫度設(shè)定為比第二吸熱峰溫度(軟化點(diǎn))高60℃以上的高溫。其結(jié)果，能夠提供在低溫的軟化流動(dòng)性好、結(jié)晶化溫度高的密封材料。

予以說明，用于密封部4的密封材料除了玻璃組合物之外，還可以含有低熱膨脹陶瓷粒子。低熱膨脹陶瓷粒子在為了獲得第一玻璃基板和第二玻璃基板的熱膨脹系數(shù)的匹配而可以含有。

＜柱部件＞

柱部件由金屬或合金構(gòu)成，作為真空隔離件發(fā)揮功能。作為構(gòu)成柱部件的金屬或合金，使用熔點(diǎn)比形成密封部的玻璃組合物的軟化點(diǎn)高、且為比玻璃組合物的流動(dòng)點(diǎn)高20℃的溫度以下的材料。構(gòu)成柱部件的金屬或合金的熔點(diǎn)優(yōu)選比玻璃組合物的軟化點(diǎn)高，且在玻璃組合物的流動(dòng)點(diǎn)以下。

在此，對(duì)本發(fā)明的特性溫度進(jìn)行說明。圖3是表示玻璃的溫度和粘度的變化的圖，圖4表示玻璃組合物的差示熱分析(dta)圖的一例。通常，玻璃的dta使用粒徑為數(shù)十μm左右的玻璃粒子，進(jìn)而作為標(biāo)準(zhǔn)樣品使用高純度的氧化鋁(α-al2o3)粒子，在大氣中以5℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行測(cè)定。如圖4所示，將第一吸熱峰的起始溫度或從玻璃向過冷卻液體轉(zhuǎn)變的溫度稱為轉(zhuǎn)變點(diǎn)tg，將該吸熱峰溫度或玻璃的膨脹停止的點(diǎn)稱為變形點(diǎn)mg，將第二吸熱峰溫度或軟化起始溫度稱為軟化點(diǎn)ts，將玻璃成為燒結(jié)體的溫度稱為燒結(jié)點(diǎn)tsint，將玻璃開始熔化的溫度稱為流動(dòng)點(diǎn)tf，將適于玻璃成形的溫度稱為作業(yè)點(diǎn)tw，以及將結(jié)晶化的放熱峰的起始溫度稱為結(jié)晶化起始溫度tcry。予以說明，各個(gè)特性溫度通過切線法求得。

另外，tg、mg及ts等特性溫度通過玻璃的粘度來定義，tg是與10^13.3poise相當(dāng)?shù)臏囟?，mg是與10^11.0poise相當(dāng)?shù)臏囟?，ts是與10^7.65poise相當(dāng)?shù)臏囟?，tsint是與10⁶poise相當(dāng)?shù)臏囟?，tf是與10⁵poise相當(dāng)?shù)臏囟龋瑃w是與10⁴poise相當(dāng)?shù)臏囟?。結(jié)晶化傾向由tcry和結(jié)晶化產(chǎn)生的放熱峰的大小即該放熱量來判定，在tcry的高溫化，即ts和tcry的溫度差增加、結(jié)晶化放熱量的減少時(shí)，可以說玻璃難以結(jié)晶化。

在復(fù)層玻璃制作時(shí)的密封工序中，以從作為密封材料使用的玻璃組合物的軟化點(diǎn)至作業(yè)點(diǎn)之間的溫度進(jìn)行加熱。圖5表示密封工序的溫度和氣體釋放量的關(guān)系。加熱玻璃面板時(shí)，直至作為密封材料使用的玻璃組合物的軟化點(diǎn)ts，檢測(cè)釋放氣體成分11。釋放氣體成分11主要以在玻璃面板內(nèi)的表面物理吸附的水分等為主。另外，在升高溫度時(shí)，在玻璃面板內(nèi)的表面化學(xué)吸附的釋放氣體成分12逐漸釋放。釋放氣體成分12在玻璃組合物的流動(dòng)點(diǎn)tf附近變小。進(jìn)而，在成為超過作業(yè)點(diǎn)tf的溫度時(shí)，低熔點(diǎn)玻璃組合物被還原，主要從玻璃逐漸釋放被還原的氧氣的釋放氣體成分13。根據(jù)圖5，密封溫度通過設(shè)為釋放氣體少的流動(dòng)點(diǎn)tf附近，能夠在真空度高的狀態(tài)下密封。

在此，通過使用熔點(diǎn)比玻璃組合物的軟化點(diǎn)高、且為比玻璃組合物的流動(dòng)點(diǎn)高20℃的溫度以下的金屬或合金用于柱部件，在低于構(gòu)成柱部件的金屬或合金的熔點(diǎn)的溫度下，即使作為密封材料使用的玻璃組合物開始軟化，由于不通過柱部件將玻璃基板彼此密封，因此，也能夠排出產(chǎn)生的氣體。之后，通過升溫到玻璃組合物的流動(dòng)點(diǎn)附近，柱部件及玻璃組合物流動(dòng)，能夠密封兩個(gè)玻璃基材。

如上所述，通過使用熔點(diǎn)比玻璃組合物的軟化點(diǎn)高、且為比玻璃組合物的流動(dòng)點(diǎn)高20℃的溫度以下的金屬或合金用于柱部件，直到臨密封前為止，能夠一直進(jìn)行兩張玻璃基板的空間的真空排氣。其結(jié)果，能夠提供真空度高的復(fù)層玻璃。

作為玻璃組合物，在使用含有v2o5，teo2及ag2o的玻璃組合物作為密封材料的情況下，構(gòu)成柱部件的金屬或合金的熔點(diǎn)優(yōu)選為320℃以下。作為構(gòu)成柱部件的金屬或合金，例如可以使用bi、sn、金錫合金、鋅錫合金、sn-3.5％ag共晶焊料等。

在圖1、2中，柱部件配置在密封部的外側(cè)，但也可以配置在密封部的內(nèi)側(cè)，柱部件的配置沒有特別限定。

＜復(fù)層玻璃的制造方法＞

使用圖6說明本發(fā)明的復(fù)層玻璃的制造方法。本發(fā)明的復(fù)層玻璃具備：在第一玻璃基板1上涂布了含有玻璃組合物的密封材料后進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，形成密封部4的工序(a)；在第二玻璃基板2上配置高度比密封部高的柱部件6的工序(b)；在將第一玻璃基板和第二玻璃基板重合之后，進(jìn)行加壓固定的工序；以及，在真空裝置9內(nèi)，一邊將固定的第一玻璃基板和第二玻璃基板升溫到比玻璃組合物的軟化點(diǎn)高且比玻璃組合物的流動(dòng)點(diǎn)高20℃的溫度以下的溫度、一邊進(jìn)行排氣的真空密封工序(c)。予以說明，在本說明書中，軟化點(diǎn)附近的溫度是指軟化點(diǎn)±10℃的溫度，流動(dòng)點(diǎn)附近的溫度是指流動(dòng)點(diǎn)±10℃的溫度。

在玻璃基板的表面層疊熱線反射膜的情況下，優(yōu)選在(b)工序中在第二玻璃基板上層疊熱線反射膜。

加壓固定例如通過使用多個(gè)夾子7來固定?？紤]彈簧的耐熱性，夾子7可以使用不銹鋼材料、因科內(nèi)爾鎳合金材料。用加熱器8自上下夾持玻璃面板來加熱。就加熱而言，通過輻射或與加熱器8直接接觸來傳遞熱。這些加熱器8、玻璃面板設(shè)置于真空裝置9中，通過真空泵10進(jìn)行真空排氣。

真空排氣工序的溫度工藝優(yōu)選升溫至第一溫度，在以上述第一溫度保持后，升溫到上述第二溫度，在上述第二溫度下保持。第一溫度優(yōu)選為玻璃組合物的軟化點(diǎn)以上且低于構(gòu)成柱部件的金屬或合金的熔點(diǎn)的溫度，第二溫度優(yōu)選為構(gòu)成柱部件的金屬或合金的熔點(diǎn)以上且比玻璃組合物的流動(dòng)點(diǎn)高10℃的溫度以下的溫度。

使用圖7說明真空排氣的溫度工藝的具體例。圖7是真空排氣工序的溫度分布。以升溫速率t3[℃/min]加熱，直到溫度t1[℃]。t3設(shè)為1～10[℃/min]。在溫度t1[℃]保持30～60分鐘，之后，以升溫速率t3[℃/min]加熱到溫度t2[℃]。在溫度t2[℃]保持10～30分鐘，進(jìn)行冷卻。冷卻速率t4[℃/min]設(shè)為1～20[℃/min]范圍。在此，溫度t1[℃]可以設(shè)為比無鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物的軟化點(diǎn)ts的溫度高5～20℃的溫度，溫度t2[℃]可以設(shè)為構(gòu)成柱部件6的金屬或合金的熔點(diǎn)附近。通過設(shè)為上述這樣的溫度分布，由玻璃組合物構(gòu)成的密封部4的密封玻璃料和柱部件6同時(shí)被壓潰，能夠獲得良好的密封狀態(tài)。

根據(jù)以上這樣的制造方法，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)層玻璃的制造方法，無需在玻璃基板上設(shè)置排氣孔，因此，能夠減少在玻璃基板上開孔的工序，在真空排氣后堵塞孔的工序，從而能夠簡(jiǎn)化制造工藝。

另外，由于無需在排氣口使用排氣管進(jìn)行排氣，因此，在能夠加熱的真空容器中，通過多段重疊多個(gè)復(fù)層玻璃，提高生產(chǎn)能力。

進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)層玻璃的制造方法，可以簡(jiǎn)化真空層的復(fù)層化。為了進(jìn)一步提高隔熱性，隔熱層的復(fù)層化是有效的。在專利文獻(xiàn)1等的使用排氣管的方法中，為了將真空層復(fù)層化而需要使用采取復(fù)雜的排氣結(jié)構(gòu)的制造裝置。如本發(fā)明的復(fù)層玻璃的制造方法那樣，在使用柱部件6作為真空隔離件來確保真空排氣路徑的方法中，通過將玻璃基板和密封部等層多層化(復(fù)層化)，能夠?qū)崿F(xiàn)隔熱層的復(fù)層化。圖8表示將真空層14、15設(shè)為2層時(shí)的制造工序。僅變更夾子7的大小，即可應(yīng)對(duì)隔熱層的復(fù)層化。進(jìn)而，也可以復(fù)層化為3層、4層。予以說明，在復(fù)層化的張數(shù)增加時(shí)，在復(fù)層玻璃的厚度增加、將隔熱層n層化的情況下，復(fù)層玻璃整體的重量增加到((n+1)/2)倍的重量，因此，需要注意。

另外，在真空密封工序中，也可以使用具有設(shè)置有多段面板的設(shè)備的間歇式的面板密封裝置。為了向市場(chǎng)供給真空隔熱復(fù)層玻璃作為建筑用窗材，有必要盡可能地縮短生產(chǎn)節(jié)拍時(shí)間，進(jìn)行批量生產(chǎn)。圖9表示具有設(shè)置有多段面板的設(shè)備的間歇式的面板密封裝置?？梢栽谘b入多段玻璃面板的同時(shí)進(jìn)行密封處理。通過將多個(gè)復(fù)層玻璃多段重疊，量產(chǎn)性提高。由于真空中的熱傳導(dǎo)性變差，所以將加熱器8也放入各面板間的構(gòu)成能夠使真空裝置內(nèi)的溫度分布均勻化，能夠提高成品收率。

在上述復(fù)層玻璃的制造中，可以使用具備面板搬入室、隧道真空燒結(jié)爐、面板搬出室的單張式的面板密封裝置。圖10表示單張式的面板密封裝置，圖11表示使用單張式的面板密封裝置時(shí)的溫度分布。成為一邊在隧道真空燒結(jié)爐21中流動(dòng)一邊實(shí)施真空密封工序的構(gòu)成。首先，設(shè)置玻璃基板組，打開閘閥16，向面板排氣準(zhǔn)備室20導(dǎo)入。之后，關(guān)閉閘閥16，將面板搬入室20排氣成為真空。排氣后，打開閘閥17向隧道真空燒結(jié)爐21導(dǎo)入。隧道真空燒結(jié)爐21是將圖11所示的溫度分布分為圖10所示的區(qū)域z1～z5，控制隧道真空燒結(jié)爐21的加熱管道的溫度，實(shí)現(xiàn)密封工序的裝置。密封結(jié)束后向面板排出室22搬送面板，通過操作閘閥18、19，能夠向裝置外排出。通過設(shè)定為將面板多段重疊并流動(dòng)的工序，也能夠進(jìn)一步縮短生產(chǎn)節(jié)拍時(shí)間。

以下，詳細(xì)說明實(shí)施例。

[實(shí)施例1]

在本實(shí)施例中，使用兩張鈉鈣玻璃基板和玻璃料，制作圖1及圖2所示的復(fù)層玻璃面板。作為密封材料，使用配合上述低熔點(diǎn)玻璃組合物的粒子、低熱膨脹陶瓷粒子和溶劑并將它們混合而制作的低溫密封用玻璃膏。

(玻璃組合物的制作)

制作了具有后述的表1所示的組成的玻璃組合物(vta-1～5)。表中的組成用各成分的氧化物換算的摩爾比表示。作為起始原料，使用新興化學(xué)(株)制v2o5、和光純藥(株)制ag2o，其它氧化物粉末使用(株)高純度化學(xué)研究所制的氧化物粉末(純度99.9％)。在一部分樣品中，作為ba源及p源，使用ba(po3)2(磷酸鋇，ラサ工業(yè)(株)制)。

以表中所示的摩爾比混合各起始原料粉末，裝入鉑坩堝中。在混合時(shí)，考慮到避免對(duì)原料粉末的多余的吸濕，使用金屬制勺，在坩堝內(nèi)進(jìn)行混合。

在玻璃熔融爐內(nèi)設(shè)置放入有原料混合粉末的坩堝，加熱、熔化。以10℃/min的升溫速度升溫，一邊攪拌在設(shè)定溫度(700～900℃)下熔化的玻璃一邊保持1小時(shí)。之后，將坩堝從玻璃熔融爐中取出，向預(yù)先加熱到150℃的石墨鑄模內(nèi)澆鑄玻璃。接著，將所澆鑄的玻璃移動(dòng)到預(yù)先加熱到去應(yīng)力溫度的去應(yīng)力爐中，通過保持1小時(shí)而除去應(yīng)力，之后，以1℃/min的速度冷卻到室溫。將冷卻到室溫的玻璃粉碎，制作了具有表中所示的組成的玻璃組合物粉末。

【表1】

(特性溫度的評(píng)價(jià))

對(duì)上述得到的各玻璃組合物粉末，通過差示熱分析(dta)測(cè)定轉(zhuǎn)變點(diǎn)、變形點(diǎn)、軟化點(diǎn)、燒結(jié)點(diǎn)、流動(dòng)點(diǎn)、作業(yè)點(diǎn)、結(jié)晶化起始溫度。dta測(cè)定是將參照樣品(α-氧化鋁)及測(cè)定樣品的質(zhì)量分別設(shè)為650mg，在大氣中以5℃/min的升溫速度進(jìn)行，將第一吸熱峰的起始溫度作為轉(zhuǎn)變點(diǎn)tg，將該吸熱峰溫度作為變形點(diǎn)mg，將第二吸熱峰溫度作為軟化點(diǎn)ts，將玻璃成為燒結(jié)體的溫度作為燒結(jié)點(diǎn)tsint，將玻璃的熔化溫度作為流動(dòng)點(diǎn)tf，將適于玻璃成形的溫度作為作業(yè)點(diǎn)tw，以及將結(jié)晶化產(chǎn)生的放熱峰的起始溫度作為結(jié)晶化起始溫度tcry，通過切線法求取(參照?qǐng)D4)。結(jié)果示于表2。

[表2]

(低溫密封用玻璃膏的制作)

配合玻璃組合物、低熱膨脹陶瓷粒子、溶劑，進(jìn)行混合而制作玻璃膏。玻璃組合物使用表1中記載的vta-3。玻璃組合物的粒徑為約10μm。低熱膨脹陶瓷粒子使用粒徑為約30μm左右的磷酸鎢酸鋯。另外，溶劑使用α-萜品醇，作為粘度調(diào)節(jié)劑添加異冰片基環(huán)己醇。按照無鉛低熔點(diǎn)玻璃組合物vta-3的粒子與磷酸鎢酸鋯的配比按體積％計(jì)為50：50、其固體成分(vta-3和磷酸鎢酸鋯的合計(jì))的含有率為75～80質(zhì)量％的方式制作低溫密封用玻璃膏。進(jìn)而，在低溫密封用玻璃膏中，為了維持玻璃基板間的空間，含有粒徑為180～200μm左右的鈉鈣玻璃制球狀珠子。其含量相對(duì)于固體成分，用于低溫密封時(shí)為1體積％，用于隔離件時(shí)為20體積％。

(真空隔熱復(fù)層玻璃面板的制作)

在本實(shí)施例中，使用大小為800mm×1000mm×3mmt的鈉鈣玻璃基板1、2。予以說明，各基板在密封工序之前實(shí)施臭氧洗滌并在除去有機(jī)物等污染物后使用。如圖6所示，在鈉鈣玻璃基板1側(cè)預(yù)燒結(jié)所制作的低溫密封用玻璃膏，配置隔離件3。鈉鈣玻璃基板1、基板2因變形而容易破損，所以在由兩張玻璃基板形成的空間部，以等間隔二維地配置多個(gè)隔離件3。隔離件3的固定使用構(gòu)成密封部4的玻璃膏。另外，為了將鈉鈣玻璃基板1和2的間隔、即空間部的厚度設(shè)為約200μm，在隔離件3中含有直徑低于200μm的球狀珠子。該球狀珠子使用不銹鋼材料。在鈉鈣玻璃基板2側(cè)形成熱線反射膜5后，在密封部4的周邊部配置厚度比密封部4厚的柱部件。

將基板1、2重合，通過利用多個(gè)夾子7固定而形成玻璃面板。之后，將玻璃面板放入真空裝置9內(nèi)。在真空裝置內(nèi)，用加熱器8從上下夾住玻璃面板，一邊進(jìn)行加熱，一邊用真空泵10真空排氣。

在真空裝置內(nèi)成為1×10^-3(pa)以下后，根據(jù)圖7所示的溫度分布進(jìn)行加熱。以升溫速率t3[℃/min]加熱到溫度t1[℃]。t3設(shè)為1～10[℃/min]。在溫度t1[℃]保持30～60分鐘，之后，以升溫速率t3[℃/min]加熱到溫度t2[℃]。在溫度t2[℃]保持10～30分鐘，冷卻。冷卻速率t4[℃/min]設(shè)為1～20[℃/min]范圍。在此，溫度t1[℃]設(shè)為260℃。溫度t2[℃]設(shè)為真空隔離件6的熔點(diǎn)附近。

(真空隔熱復(fù)層玻璃面板的評(píng)價(jià))

對(duì)在本實(shí)施例中制作的10張真空隔熱復(fù)層玻璃面板進(jìn)行了外觀檢查。其結(jié)果，未發(fā)現(xiàn)破裂及裂縫等，沒有外觀上的問題。另外，通過密封部4中及隔離件3中的球狀珠子，鈉鈣玻璃基板1和2的間隔成為大致均勻的厚度。即，能夠獲得具有規(guī)定空間部的真空隔熱復(fù)層玻璃面板。進(jìn)而，根據(jù)氦氣檢漏試驗(yàn)確認(rèn)面板內(nèi)部為真空狀態(tài)，面板外周部被氣密地密封。

為了確認(rèn)密封部4的可靠性，將所制作的3張真空隔熱復(fù)層玻璃面板在50℃的溫水中浸漬30天時(shí)間。確認(rèn)3張面板的內(nèi)部均未被水浸入，面板內(nèi)部維持真空狀態(tài)。另外，對(duì)另外的3張真空隔熱復(fù)層玻璃面板實(shí)施了1000次-50℃～+100℃的溫度循環(huán)試驗(yàn)。在該試驗(yàn)中，3張面板的內(nèi)部也均保持真空狀態(tài)。由這些結(jié)果可知，在采用本發(fā)明的低溫密封用玻璃料及該低溫密封用玻璃膏的真空隔熱復(fù)層玻璃面板中，能夠獲得隔熱性和可靠性高的密封部。進(jìn)而，通過使用本發(fā)明的低溫密封用玻璃料及該低溫密封用玻璃膏，能夠使密封溫度顯著低溫化，對(duì)真空隔熱復(fù)層玻璃面板的生產(chǎn)率提高也能夠有很大貢獻(xiàn)。

[實(shí)施例2]

除了將用于密封部的玻璃組合物設(shè)為表1中記載的vta-2，使用錫(熔點(diǎn)232℃)作為柱部件以外，與實(shí)施例1同樣地制作真空隔熱復(fù)層玻璃。

與實(shí)施例1同樣地實(shí)施外觀檢查、氦氣檢漏試驗(yàn)、浸漬試驗(yàn)、溫度循環(huán)試驗(yàn)。無論在哪個(gè)試驗(yàn)中，均得到與實(shí)施例1同樣的結(jié)果。

[實(shí)施例3]

除了將用于密封部的玻璃組合物設(shè)為表1中記載的vta-4以外，與實(shí)施例2同樣地制作真空隔熱復(fù)層玻璃。

與實(shí)施例1同樣地實(shí)施外觀檢查、氦氣檢漏試驗(yàn)、浸漬試驗(yàn)、溫度循環(huán)試驗(yàn)。無論在哪個(gè)試驗(yàn)中，均得到與實(shí)施例1同樣的結(jié)果。

[實(shí)施例4]

除了將用于密封部的玻璃組合物設(shè)為表1中記載的vta-5以外，與實(shí)施例2同樣地制作真空隔熱復(fù)層玻璃。

與實(shí)施例1同樣地實(shí)施外觀檢查、氦氣檢漏試驗(yàn)、浸漬試驗(yàn)、溫度循環(huán)試驗(yàn)。無論在哪個(gè)試驗(yàn)中，均得到與實(shí)施例1同樣的結(jié)果。

[實(shí)施例5]

除了將用于密封部的玻璃組合物設(shè)為表1中記載的vta-1，使用金錫焊料(熔點(diǎn)280℃)作為柱部件以外，與實(shí)施例1同樣地制作真空隔熱復(fù)層玻璃。

與實(shí)施例1同樣地實(shí)施外觀檢查、氦氣檢漏試驗(yàn)、浸漬試驗(yàn)、溫度循環(huán)試驗(yàn)。無論在哪個(gè)試驗(yàn)中，均得到與實(shí)施例1同樣的結(jié)果。

[實(shí)施例6]

除了變更柱部件的配置以外，與實(shí)施例1同樣地制造復(fù)層玻璃。在本實(shí)施例中，在密封部4的內(nèi)側(cè)配置真空隔離件6。圖6表示本實(shí)施例的構(gòu)成圖。通過在內(nèi)側(cè)具有真空隔離件6，密封部4向鈉鈣玻璃基板1、2的周邊部擴(kuò)展，由此能夠增加復(fù)層玻璃的有效面積。