本發(fā)明涉及水處理領(lǐng)域，具體涉及一種高錳酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物的制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

砷是自然界中普遍存在的一種具有毒性和致癌性的元素，飲用水源中的砷污染問(wèn)題是受到全球關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題，目前世界上有十幾個(gè)國(guó)家存在大區(qū)域的砷污染問(wèn)題，我國(guó)也是砷污染較為嚴(yán)重的國(guó)家之一。我國(guó)部分地區(qū)地下水及河流中的砷污染非常嚴(yán)重，目前，對(duì)水中砷的去除方法包括混凝、共沉淀、膜分離、吸附等。吸附法以其經(jīng)濟(jì)高效、操作方便等優(yōu)點(diǎn)在飲用水工程中得到廣泛應(yīng)用。同時(shí)，許多國(guó)家和地區(qū)的地表和地下水環(huán)境都受到了有機(jī)污染物質(zhì)的污染，濃度范圍為ng·l^-1～μg·l^-1，并且隨著地理位置和季節(jié)而變化，如水中藥物和個(gè)人護(hù)理品、內(nèi)分泌干擾物等有機(jī)污染物已成為全球范圍內(nèi)人們普遍面臨的環(huán)境問(wèn)題。更為嚴(yán)重的是，我國(guó)的許多地區(qū)的作為飲用水源的河流和湖泊中已經(jīng)檢測(cè)到了砷及各類有機(jī)污染物形成的復(fù)合污染，在這類水污染治理過(guò)程中，必然會(huì)涉及砷、有機(jī)污染物的同步去除問(wèn)題。

層狀復(fù)合金屬氫氧化物(ldhs)是由帶正電荷的主體層板和層間陰離子通過(guò)非共價(jià)鍵的相互作用組裝而成的化合物。其結(jié)構(gòu)類似于水鎂石mg(oh)2，化學(xué)組成具有如下通式[m²⁺1-xm³⁺x(oh)2]^x+(a^n-)x/n·mh2o，其中，m²⁺和m³⁺分別為二價(jià)和三價(jià)陽(yáng)離子，x為三價(jià)金屬陽(yáng)離子與陽(yáng)離子總量的摩爾比，即m³⁺/(m²⁺+m³⁺)。a為層間的陰離子，n為其電荷數(shù)。由于ldhs的層間陰離子可與外界的陰離子進(jìn)行離子交換，因此在環(huán)境領(lǐng)域，可用于水中陰離子污染物的吸附去除。如何將層狀復(fù)合金屬氧化物應(yīng)用在有機(jī)污染物與砷元素復(fù)合污染的同步去除的處理中，是非常值得研究的課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種兼具吸附砷、催化氧化有機(jī)污染物能力的高錳酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物的制備與應(yīng)用。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種高錳酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物，該高錳酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物的通式為[mg²⁺1-xfe³⁺x(oh)2]^x+(mno4^-)x·mh2o,其中x＝0.2～0.33。

一種如上所述高錳酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物的制備方法，包括以下幾個(gè)步驟：

(1)將mg²⁺鹽和fe³⁺鹽按比例溶于去離子水中，得到第一溶液；將naoh和na2co3混合并溶于去離子水中得到第二溶液；將高錳酸鹽溶于去離子水中，得到第三溶液；

(2)將第一溶液和第二溶液按mg²⁺、fe³⁺的物質(zhì)的量之和與第二溶液中的naoh的物質(zhì)的量之比為1：(2～4)進(jìn)行混合，攪拌得到漿液，陳化后固液分離，并將固體沉淀物清洗至中性，烘干并煅燒，得到煅燒產(chǎn)物；

(3)將煅燒產(chǎn)物加入至第三溶液中，反應(yīng)后進(jìn)行固液分離，得到的固體進(jìn)行清洗及干燥，即得所述高錳酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物。

所述mg²⁺鹽為鎂的硝酸鹽，所述fe³⁺鹽為鐵的硝酸鹽，所述第一溶液中，mg²⁺的濃度為200～800mmol·l^-1，mg²⁺與fe³⁺的摩爾濃度比例為(2～4)：1。

所述第二溶液中，naoh濃度為500～2400mmol·l^-1，na2co3與naoh的摩爾濃度比為0.25:1。

所述高錳酸鹽為kmno4，第三溶液中mno4^-的濃度為20～50mmol·l^-1。

步驟(2)中所述攪拌過(guò)程中保持溶液ph為9～11，從而使得金屬離子沉淀完全。

步驟(2)所述陳化的處理溫度為80～90℃，陳化時(shí)間為18～24h，所述煅燒時(shí)間為400～500℃，控制陳化時(shí)間和溫度為了使前驅(qū)體的具有更佳的層狀結(jié)構(gòu)，400～500℃煅燒可以保持前驅(qū)體的層板不塌陷并充分去除層間的碳酸根。

步驟(3)所述干燥溫度為-20～-10℃，充分保證干燥過(guò)程的安全，同時(shí)也保證了無(wú)其它陰離子進(jìn)入層間。

一種如上所述高錳酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物的應(yīng)用，所述高錳酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物用于水中砷的吸附去除或有機(jī)污染物的協(xié)同氧化降解。

所述有機(jī)污染物包括溶于水中的藥物及個(gè)人護(hù)理品、內(nèi)分泌干擾物或持久性有機(jī)污染物。

當(dāng)將層狀復(fù)合金屬氫氧化物用于吸附去除水中的砷并協(xié)同氧化降解有機(jī)污染物時(shí)，將所述的層狀復(fù)合金屬氫氧化物加入到含有砷和有機(jī)污染物的水中，使水中的無(wú)機(jī)污染物吸附在層狀復(fù)合金屬氫氧化物上，由于合成的材料層板間陰離子是高錳酸根離子，具有較好的離子交換能力，因而吸附污染物的能力更強(qiáng)，并且在吸附砷等無(wú)機(jī)污染物的同時(shí)，由于層間置換作用置換出高錳酸根，可以協(xié)同氧化水中的有機(jī)污染物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在以下幾方面：

(1)對(duì)砷元素的處理靈敏度高；

(2)能有效除去砷元素及各類有機(jī)物形成的復(fù)合污染，適用范圍廣；

(3)本發(fā)明的高錳酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物制備簡(jiǎn)單，成本低。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1

一種用于去除水中污染物的高錳酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物，其制備方法包括以下步驟：

(1)配制100ml的第一溶液，含有200mmol·l^-1的mg²⁺及50mmol·l^-1的fe³⁺，另配制100ml的第二溶液，含有500mmol·l^-1的naoh和125mmol·l^-1的na2co3，另配制20mmol·l^-1的高錳酸鉀溶液。

(2)將上述配置好的第一溶液和第二溶液同時(shí)滴加到含有100ml的去離子水的燒杯中，滴加過(guò)程中進(jìn)行劇烈攪拌，同時(shí)控制反應(yīng)過(guò)程的ph值保持在10，將反應(yīng)得到的漿液在80℃下陳化24小時(shí)，然后進(jìn)行固液分離，將得到的固體沉淀物用去離子水清洗至上清液呈中性，然后在80℃下烘干，并在400℃下煅燒，得到的煅燒產(chǎn)物加入到高錳酸鉀溶液中進(jìn)行反應(yīng)。

(3)反應(yīng)后離心分離，并用去離子水沖洗沉淀物，在-10℃下干燥，即得高錳酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物。

將制備得到的層狀復(fù)合金屬氫氧化物用于水中砷的去除，含1.0mg·l^-1五價(jià)砷水樣，經(jīng)材料吸附處理后砷的濃度小于0.01mg·l^-1，低于國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值。

實(shí)施例2

一種用于去除水中污染物的高錳酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物，其制備方法包括以下步驟：

(1)配制100ml的第一溶液，含有800mmol·l^-1的mg²⁺及200mmol·l^-1的fe³⁺，另配制100ml的第二溶液，含有2000mmol·l^-1的naoh和500mmol·l^-1的na2co3，另配制50mmol·l^-1的高錳酸鉀溶液。

(2)將上述配置好的第一溶液和第二溶液同時(shí)滴加到含有100ml的去離子水的燒杯中，滴加過(guò)程中進(jìn)行劇烈攪拌，同時(shí)控制反應(yīng)過(guò)程的ph值保持在11，將反應(yīng)得到的漿液在90℃下陳化18小時(shí)，然后進(jìn)行固液分離，將得到的固體沉淀物用去離子水清洗至上清液呈中性，然后在80℃下烘干，并在500℃下煅燒，得到的煅燒產(chǎn)物加入到高錳酸鉀溶液中進(jìn)行反應(yīng)。

(3)反應(yīng)后離心分離，并用去離子水沖洗沉淀物，在-20℃下干燥，即得高錳酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物。

將制備得到的層狀復(fù)合金屬氫氧化物用于水中砷的去除，含0.5mg·l^-1五價(jià)砷和0.5mg·l^-1三價(jià)砷的水樣，經(jīng)材料吸附處理后總砷的濃度小于0.01mg·l^-1，低于國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值。

實(shí)施例3

一種用于去除水中污染物的高錳酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物，其制備方法包括以下步驟：

(1)配制100ml的第一溶液，含有200mmol·l^-1的mg²⁺和100mmol·l^-1的fe³⁺，另配制100ml的第二溶液，含有600mmol·l^-1的naoh和150mmol·l^-1的na2co3，另配制30mmol·l^-1的高錳酸鉀溶液。

(2)將上述配置好的第一溶液和第二溶液同時(shí)滴加到含有100ml的去離子水的燒杯中，滴加過(guò)程中進(jìn)行劇烈攪拌，同時(shí)控制反應(yīng)過(guò)程的ph值保持在9，將反應(yīng)得到的漿液在90℃下陳化24小時(shí)，然后進(jìn)行固液分離，將得到的固體沉淀物用去離子水清洗至上清液呈中性，然后在80℃下烘干，并在450℃下煅燒，得到的煅燒產(chǎn)物加入到高錳酸鉀溶液中進(jìn)行反應(yīng)。

(3)反應(yīng)后離心分離，并用去離子水沖洗沉淀物，在-10℃下干燥，即得高錳酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物。

將制備得到的層狀復(fù)合金屬氫氧化物用于含砷水的凈化，含0.8mg·l^-1五價(jià)砷和0.2mg·l^-1三價(jià)砷的水樣，經(jīng)材料吸附處理后總砷的濃度小于0.01mg·l^-1，低于國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值。

實(shí)施例4

一種用于去除水中污染物的高錳酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物，其制備方法包括以下步驟：

(1)配制100ml的第一溶液，含有600mmol·l^-1的mg²⁺、150mmol·l^-1的fe³⁺，另配制100ml的第二溶液，含有1500mmol·l^-1的naoh和375mmol·l^-1的na2co3，另配制40mmol·l^-1的高錳酸鉀溶液。

(2)將上述配置好的第一溶液和第二溶液同時(shí)滴加到含有100ml的去離子水的燒杯中，滴加過(guò)程中進(jìn)行劇烈攪拌，同時(shí)控制反應(yīng)過(guò)程的ph值保持在10，將反應(yīng)得到的漿液在80℃下陳化24小時(shí)，然后進(jìn)行固液分離，將得到的固體沉淀物用去離子水清洗至上清液呈中性，然后在80℃下烘干，并在450℃下煅燒，得到的煅燒產(chǎn)物加入到高錳酸鉀溶液中進(jìn)行反應(yīng)。

(3)反應(yīng)后離心分離，并用去離子水沖洗沉淀物，在-20℃下干燥，即得高錳酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物。

將制備得到的層狀復(fù)合金屬氫氧化物用于含砷及有機(jī)污染物水的凈化，含1.0mg·l^-1五價(jià)砷和微量有機(jī)污染物的水樣，經(jīng)材料吸附處理后總砷的濃度小于0.01mg·l^-1，低于國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值。同時(shí)有機(jī)污染物可以被砷吸附過(guò)程中置換出的高錳酸根離子氧化降解。

實(shí)施例5

一種用于去除水中污染物的高錳酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物，其制備方法包括以下步驟：

(1)配制100ml的第一溶液，含有800mmol·l^-1的mg²⁺、400mmol·l^-1的fe³⁺，另配制100ml的第二溶液，含有2400mmol·l^-1的naoh和600mmol·l^-1的na2co3，另配制35mmol·l^-1的高錳酸鉀溶液。

(2)將上述配置好的第一溶液和第二溶液同時(shí)滴加到含有100ml的去離子水的燒杯中，滴加過(guò)程中進(jìn)行劇烈攪拌，同時(shí)控制反應(yīng)過(guò)程的ph值保持在9，將反應(yīng)得到的漿液在90℃下陳化24小時(shí)，然后進(jìn)行固液分離，將得到的固體沉淀物用去離子水清洗至上清液呈中性，然后在80℃下烘干，并在450℃下煅燒，得到的煅燒產(chǎn)物加入到高錳酸鉀溶液中進(jìn)行反應(yīng)。

(3)反應(yīng)后離心分離，并用去離子水沖洗沉淀物，在-10℃下干燥，即得高錳酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物。

將制備得到的層狀復(fù)合金屬氫氧化物用于含砷及有機(jī)污染物水的凈化，含1mg·l^-1五價(jià)砷的水樣，經(jīng)材料吸附處理后總砷的濃度小于0.01mg·l^-1，低于國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值，同時(shí)有機(jī)污染物可以被砷吸附過(guò)程中置換出的高錳酸根離子氧化降解。

實(shí)施例6

一種用于去除水中污染物的高錳酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物，其制備方法包括以下步驟：

(1)配制100ml的第一溶液，含有300mmol·l^-1的mg²⁺、75mmol·l^-1的fe³⁺，另配制100ml的第二溶液，含有750mmol·l^-1的naoh和187.5mmol·l^-1的na2co3，另配制25mmol·l^-1的高錳酸鉀溶液。

(2)將上述配置好的第一溶液和第二溶液同時(shí)滴加到含有100ml的去離子水的燒杯中，滴加過(guò)程中進(jìn)行劇烈攪拌，同時(shí)控制反應(yīng)過(guò)程的ph值保持在10，將反應(yīng)得到的漿液在80℃下陳化24小時(shí)，然后進(jìn)行固液分離，將得到的固體沉淀物用去離子水清洗至上清液呈中性，然后在80℃下烘干，并在480℃下煅燒，得到的煅燒產(chǎn)物加入到高錳酸鉀溶液中進(jìn)行反應(yīng)。

(3)反應(yīng)后離心分離，并用去離子水沖洗沉淀物，在-15℃下干燥，即得高錳酸根插層層狀復(fù)合金屬氫氧化物。

將制備得到的層狀復(fù)合金屬氫氧化物用于含砷及有機(jī)污染物水的凈化，含0.8mg·l^-1五價(jià)砷和0.2mg·l^-1三價(jià)砷及有機(jī)污染物的水樣，經(jīng)材料吸附處理后總砷的濃度小于0.01mg·l^-1，低于國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值。同時(shí)有機(jī)污染物可以被砷吸附過(guò)程中置換出的高錳酸根離子氧化降解。