本發(fā)明涉及正交相α-moo3納米帶的制備方法及其光催化應(yīng)用,屬于光催化劑的制備與應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù):
正交相α-moo3是最穩(wěn)定且最常見的moo3相,屬于正交晶系,以[moo6]為基本結(jié)構(gòu)單元,通過共享棱和頂角,形成層狀結(jié)構(gòu)。正交相α-moo3獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu),使其具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)和催化性能,在催化劑、傳感器、電致變色裝置及鋰電池電極等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。納米催化近期研究表明α-moo3納米材料的物理化學(xué)性質(zhì)與其形貌密切相關(guān),因此形貌可控合成α-moo3材料受到了人們廣泛的關(guān)注。
化學(xué)合成方法由于過程簡單、條件溫和、效率高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而成為目前最主要的制備技術(shù)。使用液相合成方法,特別是水熱法或者溶劑熱法,是形貌可控合成氧化鉬納米材料最簡便、最有效的方法。一類是利用酸化含mo物質(zhì)形成鉬酸前驅(qū)體,進(jìn)一步分解形成一維結(jié)構(gòu)α-moo3。例如:li等使用hcl酸化na2moo4溶液,調(diào)節(jié)ph值至0.92,通過100℃水熱12h合成了長度為0.7-7.5μm,寬度為60nm的α-moo3納米帶(z.c.li,etal.,j.mater.chem.a,2013,48,15370-15376)。cao等用hno3酸化(nh4)6mo7o24·4h2o至ph=1-3,180℃水熱24-36h同樣得到α-moo3納米棒,通過硝酸鹽(kno3、nano3、lano3、ca(no3)2)的加入能夠調(diào)控氧化鉬納米材料的形貌(x.cao,etal.,j.phys.chem.b,2006,110,2006-2012)。zhu等使用hno3酸化(nh4)6mo7o24·4h2o,通過180℃水熱20h合成了寬度為200-300nm的α-moo3納米帶(x.cao,etal.,j.phys.chem.b,2006,110,2006-2012)。另一類是過氧鉬酸分解,分解后主要形成氧化鉬,被認(rèn)為是一種效率高的氧化鉬納米材料合成技術(shù)。例如:qian等將30%h2o2滴加到mo粉與水的體系中,140℃水熱12h得到寬度為200-800nm,厚度約為30nm,長度為幾個微米的α-moo3納米帶(y.qian,etal.,chem.lett.,2006,35,962-963)。zhang等將moo3溶解于30%h2o2中,將形成的溶液170℃水熱20-45h得到寬度為200-330nm,厚度約為60-90nm,長度為十幾個微米的α-moo3納米棒(t.zhang,etal.,j.phys.chem.c.,2007,111,2401-2408)。目前在納米尺度上利用新路徑合成α-moo3納米材料,實(shí)現(xiàn)尺寸和形貌的可控調(diào)變,則還研究的較少。因此,實(shí)現(xiàn)正交相α-moo3催化劑的制備及結(jié)構(gòu)調(diào)控,使其能夠高活性的實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)。
亞甲基藍(lán),化學(xué)名稱為3,7-雙(二甲氨基)吩噻嗪-5-鎓氯化物,是一種陽離子型堿性染料。亞甲基藍(lán)是工業(yè)上常使用的陽離子型有機(jī)染料,廣泛用于棉、麻、蠶絲物品、造紙、染料等工業(yè)領(lǐng)域。目前,制漿造紙、化工染料、紡織等行業(yè)產(chǎn)生大量包含亞甲基的燃料廢水。由于亞甲基藍(lán)含有相對穩(wěn)定的芳香分子結(jié)構(gòu),很難被水中的微生物降解,對生態(tài)環(huán)境和人類存在嚴(yán)重危害。因此,含有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的廢水處理對緩解資源危機(jī)及改善人類生活環(huán)境具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。光催化氧化法是采用光敏化半導(dǎo)體在紫外線照射下,將價帶電子激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶并產(chǎn)生空穴,從而發(fā)生氧化反應(yīng)破壞染料的發(fā)色基團(tuán),將染料分子降解,最終生成co2、h2o及無機(jī)鹽等物質(zhì)。光催化氧化法具有降解脫色徹底、不造成二次污染等優(yōu)點(diǎn),在染料廢水處理中的應(yīng)用前景廣闊。目前常用的光催化劑是tio2、wo3、fe2o3等,但關(guān)于正交相α-moo3材料對亞甲基藍(lán)的去除,則還研究的較少。因此,研究正交相α-moo3材料可控合成及調(diào)控,使其能夠高活性的吸附亞甲基藍(lán),具有潛在的實(shí)用價值。
綜上所述,作為半導(dǎo)體氧化物,正交相α-moo3材料在光降解亞甲基藍(lán)領(lǐng)域研究的比較少。傳統(tǒng)的合成氧化鉬的方法是鉬酸水熱分解和過氧鉬酸分解,以六方相h-moo3為前驅(qū)體水熱合成α-moo3材料尚未有報道。因此,通過新型路徑合成正交相α-moo3納米帶,使其能夠高活性的催化去除染料廢水中的亞甲基藍(lán)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
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本發(fā)明旨在提供一種合成正交相α-moo3納米帶的方法和在光催化去除亞甲基藍(lán)的應(yīng)用,實(shí)現(xiàn)近100%的去除率。
基于上述目的,本發(fā)明所涉及的技術(shù)方案如下:
1)正交相α-moo3納米帶的制備:將在50ml燒杯中加入0.3gh-moo3微米棒和15ml去離子水,攪拌均勻后,將所得液體轉(zhuǎn)入50ml以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中于200℃水熱處理12h,然后自然冷卻至室溫,產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌,50℃真空干燥得到正交相α-moo3納米帶。
2)六方相h-moo3微米棒具體制備過程如下:在50ml燒杯中加入1.44gα-moo3粒子和11ml(30%)h2o2,30℃攪拌至溶解,將7gnano3加入到上述溶液的燒杯中,攪拌均勻后,將所得液體轉(zhuǎn)入50ml以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中于170℃水熱處理12h,然后自然冷卻至室溫,產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌,50℃真空干燥得到六方相h-moo3微米棒。
3)將正交相α-moo3納米帶催化劑用于光催化降解去除亞甲基藍(lán)反應(yīng)。正交相α-moo3納米帶在室溫反應(yīng)30min,亞甲基藍(lán)去除率為31%,反應(yīng)45min,去除率為37%,反應(yīng)360min達(dá)100%。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
1)利用六方相h-moo3微米棒為前驅(qū)體。水熱合成了正交相α-moo3納米帶,有效的拓展了正交相α-moo3的制備方法,使其不再主要局限于鉬酸水熱分解和過氧鉬酸分解體系,并能形貌可控合成正交相α-moo3。
2)室溫下正交相α-moo3納米帶光催化降解亞甲基藍(lán),實(shí)現(xiàn)了亞甲基藍(lán)廢水溶液的有效脫除,脫除率為100%。
3)本發(fā)明具有環(huán)境友好、過程效率高且其光催化降解十分穩(wěn)定的特點(diǎn)。
附圖說明:
圖1是正交相α-moo3納米帶的表征結(jié)果,(a)xrd、(b)ft-ir和(c-d)電鏡圖片。
具體實(shí)施方式
下列實(shí)施例用來進(jìn)一步說明本發(fā)明,但不因此而限制本發(fā)明。
六方相h-moo3微米棒具體制備過程如下:在50ml燒杯中加入1.44g正交相α-moo3粒子和11ml(30%)h2o2,30℃攪拌至溶解,將7gnano3加入到上述溶液的燒杯中,攪拌均勻后,將所得液體轉(zhuǎn)入50ml以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中于170℃水熱處理12h,然后自然冷卻至室溫,產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌,50℃真空干燥得到六方相h-moo3微米棒。
實(shí)施例1
正交相α-moo3納米帶的制備:將在50ml燒杯中加入0.3g六方相h-moo3微米棒和15ml去離子水,攪拌均勻后,將所得液體轉(zhuǎn)入50ml以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中于200℃水熱處理12h,然后自然冷卻至室溫,產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌,50℃真空干燥得到正交相α-moo3納米帶,直徑為150-430nm、長度為2.1-14.5μm。
實(shí)施例2-11
實(shí)施例1所制備的材料用于光催化降解亞甲基藍(lán)廢水溶液。
將50mg實(shí)施例1中的材料加入到含有100ml濃度為1-10mg/l亞甲基藍(lán)溶液的250ml錐形瓶中,在暗處處理30min以達(dá)到吸附/脫附平衡。將反應(yīng)體系在攪拌條件下室溫用300wxe燈照射一定時間(30-480min),反應(yīng)產(chǎn)物離心分離后取上層清夜,分光光度儀perkinelmerlambda750在最大吸收波長為664nm處分析其組成。反應(yīng)結(jié)果如下。
表1正交相α-moo3納米帶光催化降解亞甲基藍(lán)廢水溶液的反應(yīng)結(jié)果
由表1可以看出:正交相α-moo3納米帶光催化降解廢水染料中亞甲基藍(lán)有機(jī)物,在濃度為10mg/l時反應(yīng)30min、45min、60min、90min、120min、180min、480min時,脫除率分別為31%、37%、45%、60%、80%、87%、100%。當(dāng)濃度為1mg/l、2mg/l、5mg/l時反應(yīng)180min,脫除率為100%。