本發(fā)明屬于納米材料制備和環(huán)境污染治理與修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用廢酸和甘蔗渣制備bc-s-fe/ni的方法及其去除硝酸鹽的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
硝酸鹽是水體中一種常見的污染物，過多的硝酸鹽不僅會引發(fā)水體富營養(yǎng)化等一系列的環(huán)境問題還會增加人體患癌癥和嬰幼兒患高鐵血紅蛋白癥風(fēng)險。因此許多環(huán)保部門例如世界衛(wèi)生組織和美國epa組織都對飲用水中硝酸鹽的濃度規(guī)定不超過10mg/l。硝酸鹽類污染物質(zhì)的降解技術(shù)研究變得非常重要。物理反硝化技術(shù)例如吸附和反滲透能夠有效去除硝酸鹽，但是會產(chǎn)生高濃度的硝酸鹽廢水增加了后續(xù)處理的繁瑣程度。生物技術(shù)原理上能夠?qū)⑾跛猁}降解為氮氣，但是對營養(yǎng)物質(zhì)的需求較高，降解過程緩慢程序多極化操作復(fù)雜。近些年來隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，化學(xué)反硝化法特別是納米零價鐵技術(shù)以其降解速度快，操作簡單效果明顯等特點而備受關(guān)注，在工程應(yīng)用方面有很大的應(yīng)用潛力。
由于nzvi易于氧化和團聚穩(wěn)定性差，這些特性都會對其降解速率造成影響。為此，合成納米零價鐵催化劑和負(fù)載型納米零價鐵等技術(shù)變得非常有必要。然而利用純化學(xué)試劑的液相還原法制備的nzvi成本昂貴，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。眾所周知，鋼鐵行業(yè)酸洗廢液中富含鐵元素可代替鐵鹽化學(xué)藥劑用于制備納米零價鐵。廢酸制備納米零價鐵在快速去除污染物的同時還能夠很大程度節(jié)省成本。遺憾的是，利用廢酸制備納米零價鐵降解硝酸鹽的研究并不多。
因此本發(fā)明利用廢酸和甘蔗渣為原料，采用共沉淀方制備復(fù)合材料bc-s-fe/ni降解飲用水中硝酸鹽。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種利用廢酸和甘蔗渣制備材料bc-s-fe/ni的方法，以克服納米零價鐵易于氧化和團聚穩(wěn)定性差的問題，以廢棄物為原料，減少廢棄物的污染，降低復(fù)合材料的制備成本。
本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：
一種利用廢酸和甘蔗渣制備bc-s-fe/ni的方法及應(yīng)用，包括如下步驟：
1)用去離子水浸泡甘蔗渣，將浸泡后的甘蔗渣放入干燥玻璃風(fēng)箱中，在80℃下干燥過夜；利用小型粉磨機將干燥后的甘蔗渣打碎，然后將打碎的甘蔗渣放入馬弗爐中，在氮氣氛圍中煅燒；冷卻后用研缽磨碎，并過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，得到生物碳，將過篩后的生物碳放入到干燥袋中保存；
2)在100ml的乙醇與水的混合液中加入鋼鐵酸洗廢液、生物炭及六水氯化鎳，攪拌1小時，然后逐滴加入適量高選擇性還原劑，反應(yīng)一段時間后，將混合液放在磁板上靜置，用去氧水和乙醇或者丙酮將反應(yīng)得到的沉淀各洗三遍，放入真空干燥箱中干燥8小時，之后冷凝，用瑪瑙研缽研磨成粉，得到bc-s-fe/ni材料，放入真空袋中保存；
3)將制得的bc-s-fe/ni投入50ml硝酸鉀溶液中；將混合液在28±1℃溫度下以200r/min的速度下在搖床中反應(yīng)后，磁分離，過膜，檢測。
優(yōu)選的，步驟1)中的甘蔗渣煅燒時的溫度為500℃～800℃。
優(yōu)選的，步驟1)中的甘蔗渣煅燒的時間為1h～8h。
優(yōu)選的，步驟2)中的鋼鐵酸洗廢液，含鐵量為60～120g/l，鋼鐵酸洗廢液與乙醇混合液的體積比為0.5～2：20。
優(yōu)選的，步驟2)中的混合液中六水氯化鎳的濃度為1～5g/l。
優(yōu)選的，步驟2)中鋼鐵酸洗廢液、生物碳與六水氯化鎳的質(zhì)量比為20～30：2～3：1。
進一步的，步驟2)中的高選擇性還原劑為氫化鋁鋰，硼氫化鈉中的一種，混合液中氫化鋁鋰或硼氫化鈉的濃度為1～3g/l。
進一步的，步驟2)中的反應(yīng)時間為3～10分鐘。
進一步的，本發(fā)明還包括所述材料bc-s-fe/ni在硝酸鹽污染水體中的應(yīng)用，材料bc-s-fe/ni的投加量為2～6g/l。
進一步的，本發(fā)明還包括所述材料bc-s-fe/ni在硝酸鹽污染水體中的應(yīng)用，材料bc-s-fe/ni的與硝酸鹽污染水體反應(yīng)時間為60～90min。
本發(fā)明的所使用的廢酸為鋼鐵行業(yè)酸洗廢液，含鐵量為60～120g/l，h+含量為910mg/l。本發(fā)明所選取的甘蔗渣為甘蔗榨汁后的廢棄物。
本發(fā)明的有益效果是：
(1)本發(fā)明以生物碳負(fù)載鎳和s-nzvi，減弱了s-nzvi的團聚性，提高了材料的穩(wěn)定性，提升了材料對硝酸鹽的去除效果，提高了去除速率。
(2)本發(fā)明方法采用共沉淀法制備材料bc-s-fe/ni，相比于先還原后沉淀方法制備的材料bc-nanofe/ni，在硝酸鹽去除動力學(xué)實驗中，反應(yīng)速率提高了11.7倍。是因為fe0和ni0的還原性很接近，先還原后沉淀法中的用fe0置換出ni0的反應(yīng)時間比較長，在長達30min的攪拌過程中納米零價鐵表面氧化程度加重，納米零價鐵活性降低，從而導(dǎo)致bc-nanofe/ni對硝酸鹽的降解速率和最終去除率都不如材料bc-s-fe/ni。
(3)本發(fā)明本著“以廢治廢”的理念，以廢酸和甘蔗渣為原材料制備復(fù)合材料，減少了廢棄物的污染，降低了材料的制備成本。
附圖說明
圖1是實施例1制備的材料bc-s-fe/ni的sem圖像；
圖2是實施例1制備的材料bc-s-fe/ni的tem圖像；
圖3是實施例1制備的材料bc-s-fe/ni的xps圖像；
圖4是不同納米鐵系材料降解硝酸鹽的動力學(xué)研究圖；
圖5是不同納米鐵系材料降解硝酸鹽的動力學(xué)擬合圖；
圖6是材料bc-s-fe/ni投加量對硝酸鹽去除的影響關(guān)系圖；
圖7是初始ph值對材料bc-s-fe/ni硝酸鹽去除的影響關(guān)系圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但并不局限于此。
實施例1
材料bc-s-fe/ni的制備方法屬于共沉淀法，包括如下步驟：
1)用去離子水浸泡甘蔗渣，將浸泡后的甘蔗渣放入干燥玻璃風(fēng)箱中，80℃下干燥過夜；
2)利用小型粉磨機將干燥后的甘蔗渣打碎，然后將打碎的甘蔗渣放入馬弗爐中，調(diào)整馬弗爐的溫度為600℃，在氮氣氛圍中煅燒2小時。冷卻后用研缽磨碎，并過200目標(biāo)準(zhǔn)篩，得到材料bc，將過篩后的材料放入到干燥袋中；
3)在100ml乙醇溶液(水：乙醇＝7:3)中加入一定量的的廢酸、生物炭及六水氯化鎳，攪拌1小時，然后逐滴加入1.2g硼氫化鈉乙醇溶液(水：乙醇＝7:3)，攪拌三分鐘放在磁板上靜止，然后用去氧水和乙醇各洗三遍放入真空干燥箱中干燥8小時，之后冷凝，用瑪瑙研缽研磨成粉，得到材料bc-s-fe/ni，放入真空袋保存。
s-nzvi的制備方法為：
采用液相還原法原理利用硼氫化鈉將廢酸中的鐵離子還原，得到材料s-nzvi。
納米鎳鐵合金(nanofe/ni)的制備方法為：
將適量氯化鎳加入廢酸的乙醇溶液(醇：水＝3:7)，攪拌0.5h后加入硼氫化鈉還原，得到材料nanofe/ni。
bc-nanofe/ni復(fù)合材料的制備方法為：
將適量氯化鎳和生物炭加入廢酸的乙醇溶液攪拌1h后經(jīng)去離子水和乙醇分別洗3次，再加入適量的氯化鎳乙醇溶液隔絕氧氣攪拌30min后，隔絕氧氣干燥。得到材料bc-nanofe/ni，該方法屬于先沉淀后還原法，與上述的共沉淀法制備的材料bc-s-fe/ni不同。
比表面積及孔徑測定分析儀對復(fù)合納米材料和納米零價鐵的比表面積測定結(jié)果顯示，bc-s-fe/ni的比表面積約59.83m2/g,比s-nzvi比表面積增大了近71％，具有更多的反應(yīng)活性位點和更高的反應(yīng)活性。這說明生物炭的加入確實能夠分散納米顆粒，減弱其團聚性。
圖1和圖2是材料bc-s-fe/ni的掃描電鏡及透射電鏡結(jié)果，結(jié)果顯示復(fù)合材料中納米合金呈現(xiàn)固體顆粒分布在生物炭上外貌呈鏈狀結(jié)構(gòu)鏈接在一起，從而保持了熱力學(xué)穩(wěn)定性。鏈狀結(jié)構(gòu)可能是由磁力和范德華力造成的。從圖中可以看出材料的表面均被一層氧化層所包圍，表明材料有一部分被空氣中的氧氣氧化。掃描電鏡圖均顯示顆粒呈現(xiàn)凹凸不平表面，說明材料具有很多的反應(yīng)活性點位，活性很高。
圖3是bc-s-fe/ni復(fù)合材料和s-nzvi的xps圖。從ni元素的xps光譜圖(圖3(a))中可以看出，在852.3ev處的峰表明bc-s-fe/ni復(fù)合納米材料中含有ni0，同時在855.8ev處的峰表明復(fù)合納米材料中存在ni2+，這說明納米鎳有一定程度的氧化。由圖3(b)即fe元素的xps光譜圖中706.9ev處的峰表明兩種材料中fe0的存在。而725.1ev和710.8ev處的寬峰證明了材料中鐵氧化物(α-fe2o3)的存在。這說明兩種納米材料均有一定程度的氧化，鐵鎳元素以單質(zhì)和氧化物形式共存于材料中，這跟之前做過的tem分析結(jié)果一致。
實施例2
不同納米鐵系材料降解硝酸鹽的動力學(xué)研究，包括如下步驟：
1)按照實施例1所述的材料制備方法，制備材料bc、材料s-nzvi、材料nanofe/ni、材料bc-nanofe/ni及材料bc-s-fe/ni；
2)將五種材料分別投入裝有50ml硝酸鉀溶液的錐形瓶中，硝酸鉀的初始濃度為20mg/l；
3)將混合液在28±1℃溫度下以200r/min的速度下在搖床中反應(yīng)；分別在5min、15min、25min、40min、60min時取樣分析。
圖4是不同納米鐵系材料降解硝酸鹽的動力學(xué)研究圖。廢酸和生物炭制備的bc-s-fe/ni、nanofe/ni和s-nzvi對硝酸鹽有明顯的去除效果，而先沉淀后還原法制備的bc-s-fe/ni和單純生物炭對硝酸鹽降解能力非常有限，在60min后硝酸鹽最終去除率僅為21.6％和9.48％，基本屬于對硝酸鹽的吸附降解。之所以出現(xiàn)使用bc-nanofe/ni比bc降解硝酸鹽的效果稍好，是因為納米材料顆粒小，比表面積大，從而對硝酸鹽的吸附能力比較強。
圖5是不同納米鐵系材料降解硝酸鹽的動力學(xué)擬合圖。bc-s-fe/ni反應(yīng)速率常數(shù)(kobs＝0.0051±0.0004min-1)比bc體系的反應(yīng)速率常數(shù)(kobs＝0.0019±0.0003min-1)提高了約1.7倍，也證實了這一結(jié)論。另外bc-s-fe/ni對硝酸鹽的最終去除率為96.55％，反應(yīng)速率常數(shù)(kobs＝0.0648±0.0002min-1)是bc-nanofe/ni體系反應(yīng)速率的12.7倍多。之所以會出現(xiàn)bc-s-fe/ni降解硝酸鹽比bc-nanofe/ni具有更快的降解速率和更高的去除率，是因為fe0和ni0的還原性很接近，先還原后沉淀法中的用fe0置換出ni0的反應(yīng)時間比較長，在長達30min的攪拌過程中納米零價鐵表面氧化程度加重，納米零價鐵活性降低，從而導(dǎo)致bc-nanofe/ni對硝酸鹽的降解速率和最終去除率都不如bc-s-fe/ni。因此共沉淀法制備的納米材料比先沉淀后還原法制備的納米材料更能保持其活性，這和很多納米雙金屬材料的研究得出的結(jié)論相似。
由圖可看出nanofe/ni對硝酸鹽的降解速率(kobs＝0.0515±0.0004min-1)是s-nzvi體系反應(yīng)速率(kobs＝0.0371±0.0011min-1)的1.388倍，硝酸鹽最終去除率提高近7個百分點。nanofe/ni比s-nzvi對硝酸鹽具有更高的去除效果和更快的降解速率，這說明ni0的加入能夠強化納米零價鐵的還原活性，提高了硝酸鹽降解速率和降解效果，對降解過程起催化作用。
類似地，bc-s-fe/ni比nanofe/ni對硝酸鹽降解有更好的去除效果和更高的反應(yīng)速率。bc-s-fe/ni對硝酸鹽的最終去除率為96.55％，比nanofe/ni提高了約3個百分點。降解反應(yīng)速率(kobs＝0.0648±0.0002min-1)，比nanofe/ni提高了約0.3倍。這說明生物炭的加入不僅能夠分散納米顆粒，減弱其團聚性，同時還提高了材料對硝酸鹽的吸附作用。
實施例3
材料bc-s-fe/ni投加量對硝酸鹽去除的影響，包括如下步驟：
1)按照實施例1所述的材料制備方法，制備材料bc-s-fe/ni；
2)分別稱取不同質(zhì)量的材料bc-s-fe/ni投入裝有50ml硝酸鉀溶液的錐形瓶中，分別控制材料bc-s-fe/ni的投加量為2g/l、4g/l及6g/l，硝酸鉀的初始濃度都為20mg/l。
3)將混合液在28±1℃溫度下以200r/min的速度下在搖床中反應(yīng)。分別在10min、20min、40min、60min、90min時取樣分析。
圖6是材料bc-s-fe/ni投加量對硝酸鹽去除的影響關(guān)系圖，圖6可知，4g/l投加量的硝酸鹽最終去除率99.68％，比2g/l投加量的硝酸鹽最終去除率91.7％增加了近8.7％，而和6g/l投加量下的硝酸鹽去除率僅相差不到0.3％。根據(jù)效率和成本兼顧原則，確定4g/lbc-s-fe/ni復(fù)合材料是降解初始濃度為20mg/l硝酸鹽溶液的最佳投加量。
實施例4
初始ph值對材料bc-s-fe/ni硝酸鹽去除的影響，包括如下步驟：
1)按照實施例1所述的材料制備方法，制備材料bc-s-fe/ni；
2)分別稱取相同質(zhì)量的材料bc-s-fe/ni投入裝有50ml硝酸鉀溶液的錐形瓶中，分別控制材料bc-s-fe/ni的投加量為4g/l，硝酸鉀的初始濃度都為20mg/l，調(diào)整溶液的ph為2.96、4.94、6.97和9.01。
3)將混合液在28±1℃溫度下以200r/min的速度下在搖床中反應(yīng)。分別在5min、15min、25min、40min、60min時取樣分析。
圖7是初始ph值對材料bc-s-fe/ni硝酸鹽去除的影響圖，ph值在2.96、4.94、6.97和9.01由酸性介質(zhì)向堿性介質(zhì)變化，硝酸鹽最終去除率和反應(yīng)速率常數(shù)均呈現(xiàn)下降趨勢。偏酸性反應(yīng)體系中硝酸鹽最終去除率雖然呈現(xiàn)下降的趨勢(98％～96.5％)，但是相差不大。而在堿性條件下不僅硝酸鹽最終去除率較低，僅為82％。類似研究表明酸性介質(zhì)能夠腐蝕納米顆粒表層的氧化層，使納米材料的活性更高。另外酸性溶液能夠促使納米顆粒產(chǎn)生更多的h原子，促進硝酸鹽的還原反應(yīng)，從而能夠很大程度上提高反應(yīng)速率。而堿性介質(zhì)促使鐵離子轉(zhuǎn)化為fe(oh)2、fe(oh)3等沉淀，這些沉積物吸附在材料表面，形成一層氧化物及氫氧化物薄膜，遮蔽了納米顆粒的反應(yīng)活性位點即造成納米零價鐵的鈍化，阻礙納米顆粒產(chǎn)氫，從而不僅影響最終去除率還很大程度上降低了反應(yīng)速率。由此看出溶液酸性ph值能夠?qū)ο跛猁}降解有很大的促進作用，能夠提升其降解速率。堿性條件對硝酸鹽降解起抑制作用，不僅減慢其反應(yīng)速率而且影響硝酸鹽最終去除率。