本發(fā)明具體涉及一種高品質(zhì)氮化硼納米管及其制備方法，屬于無(wú)機(jī)納米材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氮化硼納米管(bnnt)是一種非常重要的新型納米材料，自其發(fā)現(xiàn)以來(lái)受到了人們的廣泛關(guān)注。bnnt具有與碳納米管(cnt)類似的晶體結(jié)構(gòu)，可以看作是硼和氮原子完全取代碳原子的產(chǎn)物。因而，bnnt不僅僅具有類似于cnt的優(yōu)異力學(xué)性能、導(dǎo)熱性，以及比cnt更出色的抗氧化性。這些獨(dú)特的性能使bnnt適用于絕緣材料、防護(hù)罩的封裝材料、航天飛行器的輻射屏蔽和核反應(yīng)堆設(shè)施等領(lǐng)域。同時(shí)，bnnt具有寬的直接帶隙(近5.9ev)，且電學(xué)性能不隨管徑和手性改變，在深紫外發(fā)光、紫外檢測(cè)和大功率高溫電子器件中有很好的應(yīng)用。

但是，高品質(zhì)氮化硼納米管的批量制備仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。目前氮化硼納米管常用的合成方法有電弧放電法，激光燒蝕法，機(jī)械球磨法等。但這些方法存在成本高或者工藝復(fù)雜，產(chǎn)品產(chǎn)量低、品質(zhì)低等缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制了氮化硼納米管的廣泛應(yīng)用。zhi等人提出了一種bocvd的方法(solidstatecomm.135(2005)67～70)，以硼和氧化鎂、氧化亞鐵為前驅(qū)物，通過(guò)置換反應(yīng)生成氧化硼蒸汽作為硼源，與氨氣反應(yīng)獲得bnnt。這種方法可以獲得克級(jí)的bnnt，但是所得bnnt管徑較粗，形貌分布不均勻，而且設(shè)備的構(gòu)造比較特殊，代價(jià)昂貴。又如，cn101580236b提出以無(wú)機(jī)含硼前驅(qū)體退火制備氮化硼納米管，例如以mgb2、mgb4、mgb6、cab6、srb6、bab6、yb6、lab6或ceb6等作為b源，在高溫下與氨氣反應(yīng)，并進(jìn)一步提純應(yīng)得到氮化硼納米管，該方法產(chǎn)率雖然較高，但是產(chǎn)物形貌差，純度低，質(zhì)量不高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種高品質(zhì)氮化硼納米管及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明實(shí)施例例提供了一種高品質(zhì)氮化硼納米管的制備方法，其包括：將硼粉與過(guò)渡金屬氧化物和稀土金屬氧化物均勻混合后置入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，并在保護(hù)性氣氛中加熱至1100～1500℃，之后通入反應(yīng)氣體，保溫反應(yīng)0.5h以上，獲得所述高品質(zhì)氮化硼納米管。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了由所述方法制備的高品質(zhì)氮化硼納米管，其長(zhǎng)度約100～500μm，管徑約10～15nm，管壁數(shù)約5～20層，形貌均一。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有如下有益效果：提供的氮化硼納米管制備方法通過(guò)采用過(guò)渡金屬和稀土金屬的協(xié)同催化作用而制得了高品質(zhì)的氮化硼納米管，其工藝簡(jiǎn)單，易于操作，利于實(shí)現(xiàn)批量生長(zhǎng)，且所獲氮化硼納米管管徑均一，管長(zhǎng)可達(dá)500微米，純度在98％以上，在深紫外器件、復(fù)合材料、導(dǎo)熱材料等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所獲氮化硼納米管的sem圖片；

圖2為實(shí)施例2所獲氮化硼納米管的sem圖片；

圖3為實(shí)施例2所獲氮化硼納米管的tem圖片；

圖4為實(shí)施例3所獲氮化硼納米管的xrd譜圖；

圖5為實(shí)施例3所獲氮化硼納米管的raman光譜圖。

具體實(shí)施方式

如前所述，鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長(zhǎng)期研究和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案。該技術(shù)方案主要是基于化學(xué)氣相沉積法而實(shí)現(xiàn)的，采用過(guò)渡金屬和稀土金屬協(xié)同催化生長(zhǎng)而獲得高品質(zhì)氮化硼納米管。

本發(fā)明實(shí)施例的一個(gè)方面提供了一種高品質(zhì)氮化硼納米管的制備方法，其包括：將硼粉與過(guò)渡金屬氧化物和稀土金屬氧化物均勻混合后置入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，并在保護(hù)性氣氛中加熱至1100～1500℃，之后通入反應(yīng)氣體，保溫反應(yīng)0.5h以上，獲得所述高品質(zhì)氮化硼納米管。

進(jìn)一步的，所述過(guò)渡金屬氧化物包括但不限于nio、coo和fe2o3中的任意一種或兩種以上的組合，優(yōu)選為nio。

進(jìn)一步的，所述稀土金屬氧化物包括但不限于y2o3、ce2o3和eu2o3中的任意一種或兩種以上的組合，優(yōu)選為y2o3。

較為優(yōu)選的，所述硼粉與過(guò)渡金屬氧化物及稀土金屬氧化物的摩爾比為1:10～10:1。

較為優(yōu)選的，所述過(guò)渡金屬氧化物與稀土金屬氧化物的摩爾比為1:10～10:1。

進(jìn)一步的，用以形成所述保護(hù)性氣氛的氣體包括ar、n2、h2中的任一種或兩種以上的組合，但不限于此。

進(jìn)一步的，所述反應(yīng)氣體包括氨氣和/或n2，但不限于此。

在一些較為具體的實(shí)施例方案中，所述的制備方法可以包括如下步驟：

(1)將硼粉與過(guò)渡金屬氧化物和稀土金屬氧化物置于高溫區(qū)反應(yīng)坩堝(例如高溫區(qū)氧化鋁舟)中，并以耐高溫基底覆蓋，之后置入化學(xué)氣相沉積設(shè)備(例如管式爐)；

(2)在保護(hù)氣氛中，以10～30℃/min的升溫速率升溫至1100～1500℃，之后通入反應(yīng)氣體，保溫0.5～5h，獲得所述高品質(zhì)氮化硼納米管。

進(jìn)一步的，所述制備方法還可包括以下步驟：

3)沉積結(jié)束后，關(guān)閉反應(yīng)氣體，打開(kāi)保護(hù)氣體冷卻至室溫。

進(jìn)一步的，所述耐高溫基底包括硅片、氧化硅片、藍(lán)寶石或不銹鋼片，但不限于此。

本發(fā)明實(shí)施例的一個(gè)方面提供了由前述任一項(xiàng)方法制備的高品質(zhì)氮化硼納米管，其長(zhǎng)度約100～500μm，管徑約10～15nm，管壁數(shù)約5～20層，形貌均一，純度在98％以上，無(wú)其他形態(tài)產(chǎn)物。

本發(fā)明采用過(guò)渡金屬和稀土金屬作為協(xié)同催化劑，其中過(guò)渡族金屬(fe、co、ni等)由于具有不滿的3d軌道電子，而稀土金屬(y、ce、eu等)的特殊外層電子結(jié)構(gòu)(4f)具有7個(gè)后備價(jià)電子成鍵能力的各種配位數(shù)，起著諸如“后備化學(xué)鍵”或“剩余原子價(jià)”的作用，使稀土元素及其氧化物具有較高的催化活性，特別是在與其它催化劑(例如過(guò)渡族金屬及其氧化物)共同使用時(shí)可協(xié)同提高彼此的催化性能，基于這樣的原因，本發(fā)明的基于過(guò)渡金屬和稀土金屬的雙金屬催化劑可以實(shí)現(xiàn)對(duì)b元素和n元素的良好溶解和析出，進(jìn)而得以生產(chǎn)出高品質(zhì)的氮化硼納米管。

以下結(jié)合附圖和若干實(shí)施例例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1：取晶體硼粉、氧化亞鎳和氧化釔以摩爾比2:2:1混合，然后球磨4小時(shí)，取出混合物200mg放入氧化鋁舟中，在其上覆蓋氧化硅片，置于cvd爐中，用ar排除爐腔中的空氣，通入200標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘(sccm)的ar和100sccm的h2，以10～30℃/min的升溫速率升溫到1400℃。然后關(guān)閉n2和h2，通入氨氣200標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘(sccm)，保溫60min,反應(yīng)結(jié)束關(guān)閉氨氣，在氬氣氣氛中降溫到室溫。

實(shí)施例2：取晶體硼粉、氧化亞鎳和氧化釔以摩爾比為2:1:0.5混合，然后球磨4小時(shí)，取出混合物放入氧化鋁舟中，在其上覆蓋裸硅片，置于cvd爐中，用n2排除爐腔中的空氣，通入200標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘(sccm)的n2和100sccm的h2,以10～30℃/min的升溫速率升溫到1400℃。然后關(guān)閉n2和h2，通入氨氣200標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘(sccm)，保溫120min,反應(yīng)結(jié)束關(guān)閉氨氣，在氬氣氣氛中降溫到室溫。之后取出樣品，得到硅片上有一層均勻的柔軟的白色薄膜狀產(chǎn)物。其sem和tem照片分別如圖2和圖3所示，可以看到其中氮化硼管的管徑均一，而且不用經(jīng)過(guò)后處理其純度高可達(dá)98％。

實(shí)施例3：取晶體硼粉、氧化鐵和氧化釔以摩爾比為2:0.5:1混合，然后球磨4小時(shí)，取出 混合物放入氧化鋁舟中，在其上覆蓋藍(lán)寶石，置于cvd爐中，抽真空至10^-3pa，通入200標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘(sccm)的n2和100sccm的h2,以10～30℃/min的升溫速率升溫到1300℃。然后關(guān)閉n2和h2，通入氮?dú)?00sccm，保溫120min,反應(yīng)結(jié)束關(guān)閉氮?dú)?，在氬氣氣氛中降溫到室溫。之后取出樣品，得到舟中的粉體為白色產(chǎn)物，表征其為氮化硼納米管。

實(shí)施例4：取晶體硼粉、氧化鈷和氧化釔以摩爾比2:1:1混合，然后球磨4小時(shí)，取出混合物放入氧化鋁舟中，在其上覆蓋硅片，置于cvd爐中，用ar排除爐腔中的空氣，通入200標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘(sccm)的ar和100sccm的h2,以10～30℃/min的升溫速率升溫到1200℃。然后關(guān)閉n2和h2，通入氨氣300標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘(sccm)，保溫120min,反應(yīng)結(jié)束關(guān)閉氨氣，在氬氣氣氛中降溫到室溫。之后取出樣品，硅片上得到一層均勻的柔軟的白色薄膜狀產(chǎn)物。

實(shí)施例5：取晶體硼粉、氧化鎳和氧化鈰以摩爾比為10:1:5混合，然后球磨4小時(shí)，取出混合物放入氧化鋁舟中，在其上覆蓋硅片，置于cvd爐中，抽真空至10^-3pa，通入200標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘(sccm)的n2和100sccm的h2,以10～30℃/min的升溫速率升溫到1100℃。然后關(guān)閉n2和h2，通入氨氣300標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘(sccm)，保溫5h,反應(yīng)結(jié)束關(guān)閉氨氣，在氬氣氣氛中降溫到室溫。

實(shí)施例6：取晶體硼粉、氧化鈷和氧化銪以摩爾比為2:1:0.5混合，然后球磨4小時(shí)，取出混合物放入氧化鋁舟中，在其上覆蓋裸硅片，置于cvd爐中，用n2排除爐腔中的空氣，通入200標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘(sccm)的ar和100sccm的h2,以10～30℃/min的升溫速率升溫到1500℃。然后關(guān)閉n2和h2，通入氨氣300標(biāo)準(zhǔn)毫升/分鐘(sccm)，保溫120min,反應(yīng)結(jié)束關(guān)閉氨氣，在氬氣氣氛中降溫到室溫。

應(yīng)當(dāng)理解，以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例例，并不用于限制本發(fā)明，顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改動(dòng)變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。倘若對(duì)本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。