本發(fā)明屬于肥料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種桔梗多糖調(diào)控制備含納米硒的氨基酸葉面肥的方法。
背景技術(shù)：
中國是一個缺硒大國。土壤調(diào)查表明，我國72％的地區(qū)屬于缺硒和低硒地區(qū)，全國約三分之二人口存在不同程度的硒攝入量不足，嚴重影響著當?shù)鼐用竦纳眢w健康。因此，富硒肥的研制和富硒農(nóng)產(chǎn)品的開發(fā)成為農(nóng)業(yè)科學、食品科學和醫(yī)學等領(lǐng)域研究的熱點。
目前市場上常見的含硒肥料，主要為無機硒肥料，由于無機硒在葉面噴施和土壤施用時因土壤固定和空氣飄失影響，造成硒的利用率低、安全性弱、經(jīng)濟效益差，故施用無機硒不能成為經(jīng)濟高效的農(nóng)作物補硒措施。納米硒是一種利用納米技術(shù)制備的產(chǎn)品，不僅能夠被人體吸收利用，還能發(fā)揮有機硒、無機硒特有的功能。納米硒、有機硒的生物利用率高，安全性好，成為替代無機硒的主要硒來源。但市售納米硒制備過程和貯存過程要求高，生物硒的獲得需要過程較長，售價較高，導致含納米硒的肥料成本較高。
氨基酸肥是一種綠色生態(tài)肥料，氨基酸進入土壤后，能夠改善內(nèi)部環(huán)境條件、加強保水保肥能力，增強土壤酶活性，提高土壤自我凈化功能，減少土壤污染及病蟲害，降低重茬作物的病情指數(shù)，連年施用可大大緩解連作障礙，保護生態(tài)環(huán)境。氨基酸肥料效果快，肥料中的有機態(tài)氮和某些養(yǎng)料，會迅速進入作物中，并且其氨基酸不用轉(zhuǎn)變立刻參與作物體內(nèi)蛋白質(zhì)的合成，從而減少轉(zhuǎn)化過程的能量損失。目前市場上常見的氨基酸肥料，大多是采用成品氨基酸，價格較高，不利于降低肥料成本，而目前我國有大量的蛋白廢棄物沒被充分利用，利用蛋白廢棄物生產(chǎn)氨基酸肥料是變廢為寶的途徑之一。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種桔梗多糖調(diào)控制備含納米硒的氨基酸葉面肥的方法，有效解決現(xiàn)有技術(shù)中納米硒和氨基酸生產(chǎn)成本高、生物活性和安全性低的問題，并能有效促進作物生長，改善作物品質(zhì)，提高作物產(chǎn)量。
本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
一種桔梗多糖調(diào)控制備含納米硒的氨基酸葉面肥的方法，包括以下步驟：
(1)納米硒溶液的制備
將亞硒酸和桔梗多糖溶液混合，加水攪拌均勻；加入抗壞血酸溶液，振搖混勻，將反應混合液置于40～80℃溫度條件下水浴2～6小時，溶液出現(xiàn)紅色，既得到含紅色納米硒的溶液；
(2)氨基酸溶液的制備
A、豆粕復合氨基酸原液的制備
將豆粕去雜質(zhì)烘干，過40目篩，加入硫酸溶液，在110～140℃條件下水解12～24小時，自然冷卻至25～30℃，用4mol/LNaOH溶液進行中和脫酸處理，pH值調(diào)至4～7；將中和液減壓抽濾，并洗滌廢渣，將洗滌液并入濾液中，即得到深褐色的豆粕復合氨基酸原液；
B、活性炭改性處理
取活性炭，按固液比(質(zhì)量kg/體積L)為1：5加入質(zhì)量分數(shù)為0.25％KOH溶液，在恒溫水浴鍋中60℃攪拌處理4h，過濾，取活性炭，用去離子水洗滌至pH 7.0，110℃烘干至恒重，置于干燥器中備用；
C、脫色處理
用10mol/LNaOH溶液將步驟A所得復合氨基酸原液pH值調(diào)至10，按固液比為1：30～50加入步驟B所得改性活性炭，混勻，在40～80℃條件下脫色30～50min，過濾；濾液用HCl溶液調(diào)pH值至5.5～7.5，鈷60滅菌，既得豆粕復合氨基酸溶液；
(3)含納米硒的氨基酸葉面肥的制備
將黃腐酸與步驟(1)所得納米硒溶液、步驟(2)所得氨基酸溶液混勻，既得到含納米硒的氨基酸葉面肥。
優(yōu)選地，步驟(1)中亞硒酸和抗壞血酸摩爾比為1：3～1：8，其中，亞硒酸濃度為0.01mmol/L，抗壞血酸濃度為0.03～0.08mmol/L。
優(yōu)選地，步驟(1)中桔梗多糖質(zhì)量分數(shù)為0.02％。
優(yōu)選地，步驟(2)中豆粕與硫酸質(zhì)量體積比(質(zhì)量kg/體積L)為豆粕：硫酸＝1：10～35。
優(yōu)選地，步驟(2)中硫酸濃度為3～7mol/L。
優(yōu)選地，步驟(3)中納米硒溶液與氨基酸溶液體積比為1：3～1：10，黃腐酸占納米硒溶液與氨基酸溶液質(zhì)量總量的0.1％～1％。
納米硒：硒是人體必不可少的微量元素之一，具有增強機體免疫能力、抵抗自由基損傷、防病和調(diào)節(jié)甲狀腺機能等多種功能，但硒在人體內(nèi)無法被制造出來，只能靠外部補充。其次，硒在一定程度上對植物生長具有顯著的促進作用，如改善農(nóng)作物品質(zhì)(如降低硝酸鹽含量，提髙氨基酸含量等)；提高葉綠素含量來增強作物的光合作用；清除植物體內(nèi)過量自由基，通過抗氧化作用提高植物免疫能力，從而増強植物對病蟲害的抵抗力；增強植物對重金屬、環(huán)境污染物和生理逆境的抵抗力等。納米硒是通過強還原劑在一定條件下實現(xiàn)對硒酸鹽或亞硒酸鹽還原而得到，或利用具有較強還原能力的微生物，將可溶的硒還原為生物納米硒制備得到。納米硒除具備硒的功效外，還具有生物吸收性高，能高效清除自由基，毒性低，活性高等特點，在富硒肥料生產(chǎn)和硒污染治理等方面具有巨大的應用潛力。
桔梗多糖：桔梗為桔梗科多年生草本植物，在我國各地廣泛分布，作為重要的經(jīng)濟植物在南北各地大面積種植，桔梗多糖是桔梗中重要的生物活性物質(zhì)之一，具有較好的抗腫瘤及增強機體免疫活性等作用，廣泛應用于醫(yī)藥、保健食品等領(lǐng)域。由于桔梗多糖具有高度復雜的分支結(jié)構(gòu)和活潑的羥基基團，將桔梗多糖與硒化合，能夠很好的吸附和包裹還原反應中最初形成的納米硒，進而阻止納米硒顆粒的團聚和生長，防止納米硒粒子在制備、保存和應用過程中團聚或沉淀，而且多糖還具有良好的生物活性，還可作為納米硒制備過程的重要調(diào)控劑。
豆粕：豆粕是大豆經(jīng)榨油后的副產(chǎn)物，其主要成分包括蛋白質(zhì)，脂肪和碳水化合物，其中蛋白質(zhì)含量高達45％左右，是重要的能量源和氨基酸來源。目前，豆粕大都作為飼料用于家禽、豬和魚類等動物的飼養(yǎng)，造成豆粕中蛋白質(zhì)利用率低。本發(fā)明以豆粕為原料提取具有高附加值的氨基酸，實現(xiàn)了豆粕中蛋白質(zhì)的高效利用，應用前景廣闊。
活性炭：活性炭是一種應用廣泛的吸附凈化材料，在水凈化、食品等的精制脫色、氣體吸附等領(lǐng)域均有應用。其表面含氧官能團中酸性基團越豐富，對極性化合物吸附效率越高，而當堿性基團較多時，則易吸附弱極性或非極性物質(zhì)?；钚蕴坑捎谄鋬?yōu)越的吸附性能，在脫色領(lǐng)域發(fā)揮巨大作用。近年來氨基酸產(chǎn)品迅速發(fā)展，活性炭在氨基酸水解液脫色領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，但對部分氨基酸吸附作用過強，導致收率降低。因此，本發(fā)明將活性炭改性處理，有效提高了氨基酸收率和脫色率。
黃腐酸：植物生長調(diào)節(jié)劑，能促進植物生長，控制植物葉面氣孔的開放度，減少蒸騰，對抗旱有重要作用，能提高作物的抗逆能力，增加作物產(chǎn)量，改善作物品質(zhì)。
本發(fā)明的有益效果：
1、本發(fā)明將桔梗多糖與硒化合，能夠很好的吸附和包裹還原反應中最初形成的納米硒，進而阻止納米硒顆粒的團聚和生長，防止納米硒粒子在制備、保存和應用過程中團聚或沉淀。
2、本發(fā)明所采用的納米硒無毒、穩(wěn)定，具有較高的生物活性，易被植物吸收和轉(zhuǎn)運，在植物體內(nèi)充分發(fā)揮有機硒與無機硒的生物活性功能，減少了有效態(tài)硒在土壤中被吸附或固定及由肥料損失而引起的環(huán)境污染，從而提高硒的利用率。
3、本發(fā)明以豆粕為原料提取具有高附加值的氨基酸，實現(xiàn)了豆粕中蛋白質(zhì)的高效利用，大大提高了豆粕的使用價值和經(jīng)濟效益，應用前景廣闊。其次，本發(fā)明用0.25％KOH溶液對活性炭進行改性處理，有效提高了氨基酸收率和脫色率。
4、本發(fā)明含納米硒的氨基酸葉面肥不僅可以提高農(nóng)作物的硒含量和產(chǎn)量，促進作物生長，增強作物抗逆性，提高作物品質(zhì)，且制備工藝簡單，操作容易，生產(chǎn)成本較低，具有良好的經(jīng)濟和社會效益，應用前景廣闊。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
實施例1
一種桔梗多糖調(diào)控制備含納米硒的氨基酸葉面肥的方法，包括以下步驟：
(1)納米硒溶液的制備
將亞硒酸和桔梗多糖溶液混合，加水攪拌均勻；加入抗壞血酸溶液，振搖混勻，使反應體系中亞硒酸和抗壞血酸摩爾比為1：3，且亞硒酸濃度為0.01mmol/L，抗壞血酸濃度為0.03mmol/L，桔梗多糖質(zhì)量分數(shù)為0.02％，將反應混合液置于80℃溫度條件下水浴6小時，溶液出現(xiàn)紅色，既得到含紅色納米硒的溶液；
(2)氨基酸溶液的制備
A、豆粕復合氨基酸原液的制備
將豆粕去雜質(zhì)烘干，過40目篩，按質(zhì)量體積比(質(zhì)量kg/體積L)為豆粕：硫酸＝1：35加入5mol/L的硫酸溶液，在140℃條件下水解24小時，自然冷卻至27℃，用4mol/LNaOH溶液進行中和脫酸處理，pH值調(diào)至6；將中和液減壓抽濾，并洗滌廢渣，將洗滌液并入濾液中，即得到深褐色的豆粕復合氨基酸原液；
B、活性炭改性處理
取活性炭，按固液比(質(zhì)量kg/體積L)為1：5加入質(zhì)量分數(shù)為0.25％KOH溶液，在恒溫水浴鍋中60℃攪拌處理4h，過濾，取活性炭，用去離子水洗滌至pH 7.0，110℃烘干至恒重，置于干燥器中備用；
C、脫色處理
用10mol/LNaOH溶液將步驟A所得復合氨基酸原液pH值調(diào)至10，按固液比為1：30加入步驟B所得改性活性炭，混勻，在40℃條件下脫色50min，過濾；濾液用HCl溶液調(diào)pH值至5.5，鈷60滅菌，既得豆粕復合氨基酸溶液；
(3)含納米硒的氨基酸葉面肥的制備
將步驟(1)所得納米硒溶液與步驟(2)所得氨基酸溶液按體積比為1：3混勻，加入黃腐酸，使黃腐酸占納米硒溶液與氨基酸溶液質(zhì)量總量的0.1％，混勻，既得到含納米硒的氨基酸葉面肥。
實施例2
一種桔梗多糖調(diào)控制備含納米硒的氨基酸葉面肥的方法，包括以下步驟：
(1)納米硒溶液的制備
將亞硒酸和桔梗多糖溶液混合，加水攪拌均勻；加入抗壞血酸溶液，振搖混勻，使反應體系中亞硒酸和抗壞血酸摩爾比為1：5，且亞硒酸濃度為0.01mmol/L，抗壞血酸濃度為0.05mmol/L，桔梗多糖質(zhì)量分數(shù)為0.02％，將反應混合液置于60℃溫度條件下水浴4小時，溶液出現(xiàn)紅色，既得到含紅色納米硒的溶液；
(2)氨基酸溶液的制備
A、豆粕復合氨基酸原液的制備
將豆粕去雜質(zhì)烘干，過40目篩，按質(zhì)量體積比(質(zhì)量kg/體積L)為豆粕：硫酸＝1：25加入3.1mol/L的硫酸溶液，在125℃條件下水解16小時，自然冷卻至27℃，用4mol/LNaOH溶液進行中和脫酸處理，pH值調(diào)至6；將中和液減壓抽濾，并洗滌廢渣，將洗滌液并入濾液中，即得到深褐色的豆粕復合氨基酸原液；
B、活性炭改性處理
取活性炭，按固液比(質(zhì)量kg/體積L)為1：5加入質(zhì)量分數(shù)為0.25％KOH溶液，在恒溫水浴鍋中60℃攪拌處理4h，過濾，取活性炭，用去離子水洗滌至pH 7.0，110℃烘干至恒重，置于干燥器中備用；
C、脫色處理
用10mol/LNaOH溶液將步驟A所得復合氨基酸原液pH值調(diào)至10，按固液比為1：40加入步驟B所得改性活性炭，混勻，在60℃條件下脫色40min，過濾；濾液用HCl溶液調(diào)pH值至6.5，鈷60滅菌，既得豆粕復合氨基酸溶液；
(3)含納米硒的氨基酸葉面肥的制備
將步驟(1)所得納米硒溶液與步驟(2)所得氨基酸溶液按體積比為1：6混勻，加入黃腐酸，使黃腐酸占納米硒溶液與氨基酸溶液質(zhì)量總量的0.5％，混勻，既得到含納米硒的氨基酸葉面肥。
實施例3
一種桔梗多糖調(diào)控制備含納米硒的氨基酸葉面肥的方法，包括以下步驟：
(1)納米硒溶液的制備
將亞硒酸和桔梗多糖溶液混合，加水攪拌均勻；加入抗壞血酸溶液，振搖混勻，使反應體系中亞硒酸和抗壞血酸摩爾比為1：8，且亞硒酸濃度為0.01mmol/L，抗壞血酸濃度為0.08mmol/L，桔梗多糖質(zhì)量分數(shù)為0.02％，將反應混合液置于40℃溫度條件下水浴2小時，溶液出現(xiàn)紅色，既得到含紅色納米硒的溶液；
(2)氨基酸溶液的制備
A、豆粕復合氨基酸原液的制備
將豆粕去雜質(zhì)烘干，過40目篩，按質(zhì)量體積比(質(zhì)量kg/體積L)為豆粕：硫酸＝1：10加入7mol/L的硫酸溶液，在110℃條件下水解12小時，自然冷卻至27℃，用4mol/LNaOH溶液進行中和脫酸處理，pH值調(diào)至6；將中和液減壓抽濾，并洗滌廢渣，將洗滌液并入濾液中，即得到深褐色的豆粕復合氨基酸原液；
B、活性炭改性處理
取活性炭，按固液比(質(zhì)量kg/體積L)為1：5加入質(zhì)量分數(shù)為0.25％KOH溶液，在恒溫水浴鍋中60℃攪拌處理4h，過濾，取活性炭，用去離子水洗滌至pH 7.0，110℃烘干至恒重，置于干燥器中備用；
C、脫色處理
用10mol/LNaOH溶液將步驟A所得復合氨基酸原液pH值調(diào)至10，按固液比為1：50加入步驟B所得改性活性炭，混勻，在80℃條件下脫色30min，過濾；濾液用HCl溶液調(diào)pH值至7.5，鈷60滅菌，既得豆粕復合氨基酸溶液；
(3)含納米硒的氨基酸葉面肥的制備
將步驟(1)所得納米硒溶液與步驟(2)所得氨基酸溶液按體積比為1：10混勻，加入黃腐酸，使黃腐酸占納米硒溶液與氨基酸溶液質(zhì)量總量的1％，混勻，既得到含納米硒的氨基酸葉面肥。
對比例1
氨基酸葉面肥中不添加納米硒溶液，其制備方法如下：
(1)氨基酸溶液的制備
A、豆粕復合氨基酸原液的制備
將豆粕去雜質(zhì)烘干，過40目篩，按質(zhì)量體積比(質(zhì)量kg/體積L)為豆粕：硫酸＝1：25加入3.1mol/L的硫酸溶液，在125℃條件下水解16小時，自然冷卻至27℃，用4mol/LNaOH溶液進行中和脫酸處理，pH值調(diào)至6；將中和液減壓抽濾，并洗滌廢渣，將洗滌液并入濾液中，即得到深褐色的豆粕復合氨基酸原液；
B、活性炭改性處理
取活性炭，按固液比(質(zhì)量kg/體積L)為1：5加入質(zhì)量分數(shù)為0.25％KOH溶液，在恒溫水浴鍋中60℃攪拌處理4h，過濾，取活性炭，用去離子水洗滌至pH 7.0，110℃烘干至恒重，置于干燥器中備用；
C、脫色處理
用10mol/LNaOH溶液將步驟A所得復合氨基酸原液pH值調(diào)至10，按固液比為1：40加入步驟B所得改性活性炭，混勻，在60℃條件下脫色40min，過濾；濾液用HCl溶液調(diào)pH值至6.5，鈷60滅菌，既得豆粕復合氨基酸溶液；
(2)氨基酸葉面肥的制備
向步驟(1)所得氨基酸溶液中加入黃腐酸，混勻，使黃腐酸占氨基酸溶液質(zhì)量總量的0.5％，既得到氨基酸葉面肥。
應用實施例
本發(fā)明的一種桔梗多糖調(diào)控制備含納米硒的氨基酸葉面肥對辣椒農(nóng)藝性狀、維生素C含量及硒含量的影響
1、試驗設計
供試作物為辣椒，供試辣椒品種為興蔬16號，試驗共設五個處理，3次重復，每個處理小區(qū)之間有一定距離，小區(qū)面積為60m2，隨機區(qū)組排列。各處理設置如下：
處理1：施用清水；
處理2：按上述對比例1制備的氨基酸葉面肥與水按質(zhì)量比1：700的倍率稀釋；
處理3：按上述實施例1制備的含納米硒的氨基酸葉面肥與水按質(zhì)量比1：700的倍率稀釋；
處理4：按上述實施例2制備的含納米硒的氨基酸葉面肥與水按質(zhì)量比1：700的倍率稀釋；
處理5：按上述實施例3制備的含納米硒的氨基酸葉面肥與水按質(zhì)量比1：700的倍率稀釋；
2、施肥時間與方法
施肥時間：每個處理在辣椒苗期、始花期和盛果期各噴施對應處理稀釋肥料一次，其中，苗期噴施量為15升/畝，始花期和盛果期噴施量為30升/畝，處理1噴施相應量的水。
施肥方法：在晴朗無風的上午，采用噴霧器均勻噴施在葉片表面，各處理噴施時溶液中加入適量的噴霧助劑，使溶液于葉面停留時間和溶液黏度均得到提高，從而強化施硒的目的。試驗田其他的基肥、追肥、灌溉、及其他田間管理等條件均一致。
3、試驗調(diào)查
在辣椒盛果期，測定其農(nóng)藝性狀株高、果長、單果重和產(chǎn)量，果實維生素C含量和硒含量。樣品采集為每小區(qū)調(diào)查20～30株，取平均值。
4、試驗結(jié)果：結(jié)果如下表1所示。
表1對辣椒農(nóng)藝性狀、維生素C含量及硒含量的影響
5、結(jié)論
通過對辣椒農(nóng)藝性狀、果實維生素C含量和硒含量的調(diào)查統(tǒng)計可知，本發(fā)明實施例2制備的含納米硒的氨基酸葉面肥處理效果最佳，與施用水相比，實施例2處理使辣椒株高、果長、單果重、小區(qū)產(chǎn)量和果實維生素C含量分別增加27.39％、30.91％、17.19％、24.23％、15.13％，硒含量由0.017mg/kg增加到0.327mg/kg，增加量為0.310mg/kg。試驗結(jié)果表明，葉面噴施本發(fā)明的含納米硒的氨基酸葉面肥對辣椒的營養(yǎng)生長和生殖生長均有十分顯著的促進作用，不僅可以促進辣椒的生長發(fā)育，而且可以大幅度提高辣椒的產(chǎn)量，增加辣椒的果長、果重、維生素C含量和硒含量，提高辣椒的品質(zhì)和產(chǎn)量。
在詳細說明較佳實施例之后，相關(guān)行業(yè)技術(shù)人員即可具有良好的操作性，因此，在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)可進行各種變化和修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例進行任何簡單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。