本發(fā)明涉及一種紫外光固化制備介孔石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
：：石墨烯作為一種新型的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的碳材料，其具有良好的導(dǎo)電性（7200s/m）、較大的理論比表面積(2600m2/g)、高機(jī)械穩(wěn)定性等優(yōu)越的性能，故引起了廣泛的關(guān)注。目前制備石墨烯的方法主要有：（1）微機(jī)械剝離法，如英國曼切斯特大學(xué)安德利等人利用膠帶法制備出石墨烯，該方法雖能獲得質(zhì)量較高的少層石墨烯，但產(chǎn)率較低、過程繁瑣、尺寸不易控制限制了其使用；（2）化學(xué)氣相沉積法，該方法是在帶有催化劑襯底的反應(yīng)器中，碳原子在襯底上沉積生長成石墨烯，(jia-leshi,chengtang,hong-jiepeng,linzhu,qiangzhang，3dmesoporousgraphene:cvdself-assemblyonporousoxidetemplatesandapplicationsinhigh-stableli-sbatteries.small2015,39(11),5243)，該方法能夠生產(chǎn)大量的石墨烯，但是石墨烯的反應(yīng)條件苛刻、成本也較高。（3）氧化還原法，該方法是石墨經(jīng)強(qiáng)氧化劑氧化形成氧化石墨，再用還原劑還原得石墨烯。（dreyer,d.r.;murali,s.;zhu,y.;ruoff,r.s.;bielawski,c.w.,reductionofgraphiteoxideusingalcohols.jmaterchem2011,21(10),3443）化學(xué)還原法被認(rèn)為是大量制備石墨烯的有效方法，但是氧化還原法產(chǎn)生的缺陷破壞了石墨烯的電子結(jié)構(gòu)及晶體的完整性，且常用的還原劑如水合肼、對(duì)苯二酚的極高毒性，對(duì)環(huán)境和人體都有極大的危害，限制了其使用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的之一在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)工藝復(fù)雜、制備時(shí)間較長，有效比表面積低的問題，提供一種紫外光固化制備介孔石墨烯的方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種紫外光固化制備介孔石墨烯的方法，其特征在于該方法的具體步驟為：a.將無機(jī)氧化物納米粒子分散在溶劑中形成固含量為25～40wt%的分散液，再加入表面活性劑，其中無機(jī)氧化物納米粒子與表面活性劑的質(zhì)量比為1：（0.2~0.5），分散均勻得到改性的無機(jī)氧化物納米粒子溶液；b.將預(yù)聚物、稀釋劑均勻分散在改性的無機(jī)氧化物納米粒子溶液中，再加入催化劑、陽離子型固化劑，分散均勻后涂覆在鋁箔上，至溶劑完全揮發(fā)，利用紫外光固化后得到透明薄膜，即為介孔石墨烯前驅(qū)體；所述的預(yù)聚物、稀釋劑、改性的無機(jī)氧化物納米粒子、催化劑和陽離子型固化劑的質(zhì)量比為1：（0.5~1）：（1~5）：（1~4）：（0.01~0.09）；c.將步驟b所得介孔石墨烯前驅(qū)體在惰性氣氛下煅燒碳化，碳化后所得復(fù)合物用3-6mol/l的hcl溶液或hf溶液刻蝕無機(jī)粒子模板，過濾，充分洗滌濾餅干燥得介孔石墨烯材料。上述的無機(jī)氧化物納米粒子為納米氧化硅、納米氧化鐵或納米氧化鋅，粒徑為5～50nm。上述的催化劑為二茂鐵、二茂鎳、堿式碳酸鎳和硝酸鎳中的至少一種。上述的表面改性劑為3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷、3-（甲基丙烯酰氧基）丙基三已氧基硅烷中的至少一種。上述的預(yù)聚物為雙酚a環(huán)氧丙烯酸酯、雙酚a型液體環(huán)氧樹脂、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中的至少一種。上述的稀釋劑為己二醇二丙烯酸酯或1,4-丁二醇二縮水甘油醚。上述的步驟c中的煅燒碳化的具體步驟為：惰性氣體流速為40～150ml/min；升溫速率為1～5℃/min，升溫至300～400℃，保溫1～3h，再升溫速率為1～5℃/min，升溫至800～1400oc煅燒2～4h。上述的無機(jī)納米粒子粒徑為5-50nm之間，粒徑過小，石墨烯材料以微孔為主，粒徑過大，制備的材料就屬于大孔材料。模板粒徑的不同調(diào)節(jié)制備介孔石墨烯材料的孔徑和比表面積，從而用于不同的用途。碳材料的石墨化是一種非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的固相反應(yīng)，轉(zhuǎn)變阻力較大，易形成亞穩(wěn)態(tài)，使石墨化難以進(jìn)行，通過在加熱過程中添加催化劑，可以在低于通常石墨化所要求的溫度條件下進(jìn)行石墨化反應(yīng)，大部分sp3雜化的碳轉(zhuǎn)化為sp2結(jié)構(gòu)的石墨從而獲得較高的石墨化度。上述的表面改性劑為硅烷偶聯(lián)劑，可水解的一端可以與無機(jī)納米粒子反應(yīng)接枝在粒子表面，有機(jī)鏈一端有利于無機(jī)粒子模板在碳有機(jī)前驅(qū)體中分散。本發(fā)明的制備方法工藝快速，簡單，可批量生產(chǎn)，制備的介孔石墨烯介孔孔道豐富，比表面積高，可以廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器、電容型脫鹽、鋰離子電池、鈉離子電池等領(lǐng)域。附圖說明圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備介孔石墨烯材料的高分辨透射電子顯微鏡照片。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的介孔石墨烯材料的拉曼光譜圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的介孔石墨烯材料的氮?dú)馕?脫附曲線。具體實(shí)施方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。實(shí)施例1將粒徑為16nm的zno2納米粒子分散在溶劑中形成固含量為40wt%的分散液，再加入表面活性劑3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷，其中zno2納米粒子與3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為1：0.3，分散均勻得到改性的zno2納米粒子溶液；將雙酚a環(huán)氧丙烯酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚均勻分散在改性的zno2納米粒子溶液中，再加入二茂鐵、陽離子型固化劑，分散均勻后涂覆在鋁箔上，至溶劑完全揮發(fā)，利用紫外光固化后得到透明薄膜，即為介孔石墨烯前驅(qū)體；所述的雙酚a環(huán)氧丙烯酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、改性的zno2納米粒子、二茂鐵和陽離子型固化劑的質(zhì)量比為1：0.5：3：2：0.07；將上述的介孔石墨烯前驅(qū)體置于管式爐，在氬氣氣氛下煅燒碳化，氣體流速為40ml/min?？販厮俾蕿?oc/min，室溫升溫至400oc保溫2h，再控溫速率為1oc/min，升溫至1200℃煅燒2h。碳化后復(fù)合物用3mol/l的hcl溶液刻蝕zno2模板及鐵的復(fù)合物，過濾，充分洗滌濾餅干燥得介孔石墨烯材料。測試上述介孔石墨烯材料的比表面積。使用全自動(dòng)氣體吸附儀asiq，測試之前樣品在真空條件，493k下脫氣處理，并采用bet模型計(jì)算。測得介孔石墨烯材料的比表面積為1082m2/g。實(shí)施例2將粒徑為22nm的zno2納米粒子分散在溶劑中形成固含量為40wt%的分散液，再加入表面活性劑3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷，其中zno2納米粒子與3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為1：0.5，分散均勻得到改性的zno2納米粒子溶液；將雙酚a型液體環(huán)氧樹脂、1,4-丁二醇二縮水甘油醚均勻分散在改性的zno2納米粒子溶液中，再加入硝酸鎳、陽離子型固化劑，分散均勻后涂覆在鋁箔上，至溶劑完全揮發(fā)，利用紫外光固化后得到透明薄膜，即為介孔石墨烯前驅(qū)體；所述的雙酚a型液體環(huán)氧樹脂、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、改性的zno2納米粒子、硝酸鎳和陽離子型固化劑的質(zhì)量比為1：0.5：3：2：0.07；將上述的介孔石墨烯前驅(qū)體置于管式爐，在氬氣氣氛下煅燒碳化，氣體流速為40ml/min?？販厮俾蕿?oc/min，室溫升溫至400oc保溫2h，再控溫速率為1oc/min，升溫至1200℃煅燒2h。碳化后復(fù)合物用3mol/l的hcl溶液刻蝕zno2模板及鎳的復(fù)合物，過濾，充分洗滌濾餅干燥得介孔石墨烯材料。測試上述介孔石墨烯材料的比表面積。使用全自動(dòng)氣體吸附儀asiq，測試之前樣品在真空條件，493k下脫氣處理，并采用bet模型計(jì)算。測得介孔石墨烯材料的比表面積為862m2/g。實(shí)施例3將粒徑為16nm的fe3o4納米粒子分散在溶劑中形成固含量為30wt%的分散液，再加入表面活性劑3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷，其中fe3o4納米粒子與3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為1：0.4，分散均勻得到改性的fe3o4納米粒子溶液；將雙酚a型液體環(huán)氧樹脂、1,4-丁二醇二縮水甘油醚均勻分散在改性的fe3o4納米粒子溶液中，再加入堿式碳酸鎳、陽離子型固化劑，分散均勻后涂覆在鋁箔上，至溶劑完全揮發(fā)，利用紫外光固化后得到透明薄膜，即為介孔石墨烯前驅(qū)體；所述的雙酚a型液體環(huán)氧樹脂、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、改性的fe3o4納米粒子、堿式碳酸鎳和陽離子型固化劑的質(zhì)量比為1：0.8：3：3：0.06；將上述的介孔石墨烯前驅(qū)體置于管式爐，在氬氣氣氛下煅燒碳化，氣體流速為40ml/min。控溫速率為1oc/min，室溫升溫至400oc保溫2h，再控溫速率為1oc/min，升溫至1200℃煅燒2h。碳化后復(fù)合物用3mol/l的hcl溶液刻蝕fe3o4模板及鎳的復(fù)合物，過濾，充分洗滌濾餅干燥得介孔石墨烯材料。測試上述介孔石墨烯材料的比表面積。使用全自動(dòng)氣體吸附儀asiq，測試之前樣品在真空條件，493k下脫氣處理，并采用bet模型計(jì)算。測得介孔石墨烯材料的比表面積為1147m2/g。實(shí)施例4將粒徑為7nm的fe3o4納米粒子分散在溶劑中形成固含量為30wt%的分散液，再加入表面活性劑3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷，其中fe3o4納米粒子與3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為1：0.4，分散均勻得到改性的fe3o4納米粒子溶液；將脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯均勻分散在改性的fe3o4納米粒子溶液中，再加入二茂鎳、陽離子型固化劑，分散均勻后涂覆在鋁箔上，至溶劑完全揮發(fā)，利用紫外光固化后得到透明薄膜，即為介孔石墨烯前驅(qū)體；所述的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、改性的fe3o4納米粒子、二茂鎳和陽離子型固化劑的質(zhì)量比為1：0.8：3：3：0.06；將上述的介孔石墨烯前驅(qū)體置于管式爐，在氬氣氣氛下煅燒碳化，氣體流速為40ml/min?？販厮俾蕿?oc/min，室溫升溫至400oc保溫2h，再控溫速率為1oc/min，升溫至1200℃煅燒2h。碳化后復(fù)合物用3mol/l的hcl溶液刻蝕fe3o4模板及鎳的復(fù)合物，過濾，充分洗滌濾餅干燥得介孔石墨烯材料。測試上述介孔石墨烯材料的比表面積。使用全自動(dòng)氣體吸附儀asiq，測試之前樣品在真空條件，493k下脫氣處理，并采用bet模型計(jì)算。測得介孔石墨烯材料的比表面積為1350m2/g。實(shí)施例5將粒徑為16nm的sio2納米粒子分散在溶劑中形成固含量為30wt%的分散液，再加入表面活性劑3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷，其中sio2納米粒子與3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為1：0.3，分散均勻得到改性的sio2納米粒子溶液；將雙酚a型液體環(huán)氧樹脂、1,4-丁二醇二縮水甘油醚均勻分散在改性的sio2納米粒子溶液中，再加入硝酸鎳、陽離子型固化劑，分散均勻后涂覆在鋁箔上，至溶劑完全揮發(fā)，利用紫外光固化后得到透明薄膜，即為介孔石墨烯前驅(qū)體；所述的雙酚a型液體環(huán)氧樹脂、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、改性的sio2納米粒子、硝酸鎳和陽離子型固化劑的質(zhì)量比為1：0.5：3：2：0.09；將上述的介孔石墨烯前驅(qū)體置于管式爐，在氬氣氣氛下煅燒碳化，氣體流速為40ml/min。控溫速率為1oc/min，室溫升溫至400oc保溫2h，再控溫速率為1oc/min，升溫至1200℃煅燒2h。碳化后復(fù)合物用3mol/l的hf溶液刻蝕sio2模板及鎳的復(fù)合物，過濾，充分洗滌濾餅干燥得介孔石墨烯材料。測試上述介孔石墨烯材料的比表面積。使用全自動(dòng)氣體吸附儀asiq，測試之前樣品在真空條件，493k下脫氣處理，并采用bet模型計(jì)算。測得介孔石墨烯材料的比表面積為1232m2/g。當(dāng)前第1頁12當(dāng)前第1頁12