本發(fā)明屬于光電子及其應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯材料及其修飾方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

石墨烯是一層sp²雜化碳原子排列而成的二維碳納米材料，是世界上最薄的二維材料，具有優(yōu)異的光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)和機械性能。石墨烯的楊氏模量接近1tpa、熱導(dǎo)率可達(dá)3000w·m^-1·k^-1，與金剛石十分接近；此外，晶格平面兩側(cè)自由移動的大π鍵電子又使其具有零帶隙半導(dǎo)體和狄拉克載流子特性，表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性、極高的電子遷移率(2.5×10⁵cm²·v^-1·s^-1)、寬頻的光吸收和非線性光學(xué)性質(zhì)、室溫下的量子霍爾效應(yīng)等。

然而，本征石墨烯零帶隙的特點如功函數(shù)低、漏電流大、開關(guān)比低等也給其在電子器件領(lǐng)域的實際應(yīng)用帶來了困難，石墨烯的轉(zhuǎn)移過程帶來的表面褶皺則增大了方阻、降低了導(dǎo)電性，所以人們廣泛采用的仍是傳統(tǒng)的ito電極、碳納米管、金屬納米線等商業(yè)化電極。

近來研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯的界面摻雜是一種有效的調(diào)控石墨烯功函數(shù)和導(dǎo)電性的手段，然而諸多的修飾材料所得石墨烯，其物理化學(xué)特性都不穩(wěn)定，無法獲得可控的p型和n型石墨烯，也無法穩(wěn)定石墨烯的功函數(shù)，直接影響石墨烯在器件上的應(yīng)用效果，因此需要研發(fā)一種更優(yōu)化的修飾方法，滿足生產(chǎn)生活需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯材料及其修飾方法與應(yīng)用，該石墨烯材料功函數(shù)穩(wěn)定，導(dǎo)電性好，適合用于柔性光電或電子元器件。

一種石墨烯材料，由支撐層粘結(jié)基底和石墨烯薄膜層，所述石墨烯薄膜層表面設(shè)有至少一層界面修飾薄膜層，所述界面修飾薄膜層的材料為絕緣寬禁帶材料或半導(dǎo)體材料，所述界面修飾薄膜層的形成方法為溶液法、真空蒸鍍法、濺射法、原子層沉積、電子束或離子束成膜。

作為改進的是，所述石墨烯薄膜層的厚度為0.1-200nm，制備方法為化學(xué)氣象沉積法；所述支撐層的材料為聚甲基丙烯酸甲酯；所述基底為玻璃或聚對苯二甲酸乙二酯。

作為改進的是，所述絕緣寬禁帶層材料為聚乙烯亞胺、酸、鹽、或氧化物中任一種，所述半導(dǎo)體材料為氧化物、硫化物或氟化物。

上述石墨烯材料的修飾方法，包括以下步驟：

步驟1，基底的清洗

選擇基底，使用丙酮與乙醇棉球擦洗，然后用氧等離子體或紫外臭氧處理，再依次用丙酮、乙醇和去離子水分別超聲處理1-600s后，100-120℃烘干備用；

步驟2，基底與石墨烯薄膜層的結(jié)合

在石墨烯薄膜層的一面涂抹支撐層，并將步驟1中的基底與支撐層結(jié)合后100-180℃下烘干，30分鐘后，用50-75℃丙酮浸泡清洗多余的支撐層，重復(fù)1-3次，再用去離子水清洗1-3次后，氮氣吹干，待用；

步驟3，界面修飾薄膜層的制備

將界面修飾薄膜層的材料溶于去離子水中，再旋涂至步驟2中的石墨烯薄膜層的表面，固膜得石墨烯材料。

作為改進的是，步驟1中烘干溫度為100℃。

作為改進的是，步驟2中基底與支撐層結(jié)合后烘干溫度為160℃，所用丙酮的溫度為60℃。

作為改進的是，步驟2中支撐層材料的濃度為50mg·ml^-1聚甲基丙烯酸甲酯溶液，旋涂速度為4500rpm。

上述石墨烯材料在柔性光電或電子元器件上的應(yīng)用。

有益效果

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點為：

本發(fā)明通過在石墨烯表面上設(shè)有絕緣或半導(dǎo)體薄膜層，形成石墨烯p型或n型摻雜，通過提升或降低功函數(shù)，減少石墨烯與功能層的勢壘高度，利于載流子的遷移；提高導(dǎo)電性，減少器件漏電。本發(fā)明制備方法簡單，可操作性強，修飾后的材料效果明顯。

附圖說明

圖1為石墨烯材料的功函數(shù)對比圖，其中a為修飾前石墨烯材料，b為被pss修飾后的石墨烯材料；

圖2為石墨烯材料的拉曼移動對比圖，其中a為修飾前石墨烯材料，b為被pss修飾后的石墨烯材料；

圖3為實施例1制備的有機發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，1-石墨烯薄膜層，2-界面修飾層，3-空穴注入層，4-空穴傳輸層，5-有機發(fā)光二極管發(fā)光層，6-電子傳輸層，7-電子注入層，8-金屬電極層，9-基底；

圖4為實施例1中有機發(fā)光二極管的亮度-電壓曲線；

圖5為實施例1中有機發(fā)光二極管的電流密度-電壓曲線；

圖6為實施例1有機發(fā)光二極管的電流效率-電流密度曲線；

圖7為實施例1有機發(fā)光二極管的單空穴和單電子電流分布曲線；

圖8為實施例2中有機太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖，其中1-石墨烯薄膜層，2-界面修飾層，4-空穴傳輸層，10-光活性層；6-電子傳輸層；8-金屬電極層，9-基底；

圖9為實施例2中有機太陽能電池在標(biāo)準(zhǔn)太陽光照（100mw·cm^-2）下電流密度-電壓曲線圖；

圖10為實施例2有機太陽能電池外量子效率曲線圖；

圖11為實施例2中石墨烯材料作為電極的方阻穩(wěn)定性圖；

圖12為石墨烯材料的拉曼移動對比圖，其中a為修飾前石墨烯材料，b為被聚乙烯亞胺修飾后的石墨烯材料。

具體實施方式

實施例1

一種石墨烯材料，由支撐層粘結(jié)基底和石墨烯薄膜層，所述石墨烯薄膜層表面設(shè)有一層界面修飾薄膜層，所述界面修飾薄膜層的材料為聚（4-苯乙烯磺酸），所述界面修飾薄膜層的形成方法為溶液法、真空蒸鍍法、濺射法、原子層沉積、電子束或離子束成膜。所述支撐層材料為聚甲基丙烯酸甲酯。

上述石墨烯材料的修飾方法，包括以下步驟：

步驟1，基底的清洗

選擇玻璃基底，使用丙酮與乙醇棉球擦洗后，用氧等離子體處理10分鐘，再依次用丙酮、乙醇和去離子水分別超聲處理10分鐘后，100℃烘干備用；

步驟2，基底與石墨烯薄膜層的結(jié)合

在石墨烯薄膜層的一面涂抹支撐層，所述支撐層的材料為聚甲基丙烯酸甲酯（pmma），并將步驟1中的基底與支撐層結(jié)合后160℃下烘干，30分鐘后，用60℃丙酮浸泡清洗多余的支撐層的材料，重復(fù)1-3次，再用去離子水清洗1-3次后，氮氣吹干，待用；

步驟3，界面修飾薄膜層的制備

取聚（4-苯乙烯磺酸）為界面修飾薄膜層的材料，稀釋后旋涂至步驟2中的石墨烯薄膜層的表面，90℃下固膜得石墨烯材料。

對上述石墨烯材料進行測試，如圖1和圖2所示。從圖1可以看出，修飾后的石墨烯材料功函數(shù)得以提高，拉曼發(fā)生紅移，說明是p型摻雜，適合作為陽極。

將實施例1制備的石墨烯材料用作有機發(fā)光二極管中的陽極。

有機發(fā)光二極管的其他層的制備方法如下：

1、空穴注入層的制備：聚（3,4-亞乙基二氧噻吩）：聚（4-苯乙烯磺酸）（pedot:pss），為空穴注入層，使用旋涂的方法將其附著于基底上，第一層旋涂轉(zhuǎn)速為1500rpm，1分鐘，之后120℃退火半小時，第二層加入1/3體積的四氟乙烯-全氟-3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯-磺酸共聚物（pfi）溶解在pedot:pss中，旋涂轉(zhuǎn)速為3000rpm，1分鐘，成膜后120℃退火半小時；

2、空穴傳輸層的制備：真空蒸鍍40nm的（4-雙（4-甲基-苯基）-氨基-苯基）-環(huán)己烷（tapc），作為空穴傳輸層；

3、發(fā)光層的制備：采用蒸鍍的方式共摻雜n，n'-二咔唑-3,5-苯（mcp）和銥（iii）雙[4,6-（二氟苯基）-吡啶-n，c^2']吡啶甲酸甲酯（firpic，8wt%，19nm），隨后共摻雜1nmmcp和銥（iii）雙（4-苯基噻吩并[3，2-c]吡啶-n，c^2'）乙酰丙酮（po-01，4wt%），作為有機發(fā)光二極管的發(fā)光層；

4、電子傳輸層和電子注入層的制備：真空蒸鍍50nm的1，3，5-三（間-吡啶-3-基-苯基）苯（tmpypb）和0.5nm的氟化鋰（lif），分別作為電子傳輸層和電子注入層，依次附著于有機發(fā)光二極管發(fā)光層上；

5、陰極的制備：金屬電極，使用蒸鍍的方法使其附著于電子注入層氟化鋰之上。

對實施例1制備的有機發(fā)光二極管進行光電特性測試。

如圖4所示，修飾前石墨烯材料作為陽極制備基礎(chǔ)器件a（空穴注入層為pedot:pss，未加耦合透鏡）和摻雜pfi的空穴注入層器件b（空穴注入層為pedot:pss/pedot:pss：pfi，未加耦合透鏡）、修飾后石墨烯材料作為陽極制備器件c（空穴注入層為pedot:pss/pedot:pss：pfi）、d（空穴注入層為pedot:pss/pedot:pss：pfi）、c^t（空穴注入層為pedot:pss/pedot:pss：pfi，加耦合透鏡）和d^t（空穴注入層為pedot:pss/pedot:pss：pfi，加耦合透鏡），其中c和d的界面修飾薄膜層的厚度不同，c^t和c的區(qū)別僅在于是否添加耦合透鏡，可以發(fā)現(xiàn)pfi的引入可以降低啟亮電壓，絕緣修飾層的引入略微提升了低壓區(qū)的亮度。

如圖5所示，石墨烯經(jīng)過pss修飾后，有機發(fā)光二極管的注入電流有較大幅度下降，結(jié)合圖7可知，pss界面修飾層降低了有機發(fā)光二極管中的漏電流。

如圖6所示，石墨烯經(jīng)過pss修飾后，有機發(fā)光二極管的效率得以大幅度提升。

如圖7所示，用pss修飾后，石墨烯有機發(fā)光二極管中單空穴和單電子電流分布：

單電子器件e（器件結(jié)構(gòu)為石墨烯/lif/tmpypb/mcp:firpic:po-01/tmpypb/lif/al）、

單空穴基礎(chǔ)器件f（器件結(jié)構(gòu)為石墨烯/pedot:pss/tapc/mcp：firpic：po-01/tmpypb/lif/al，空穴注入層為pedot:pss）、

摻雜pfi的單空穴器件g（空穴注入層為pedot:pss/pedot:pss：pfi）、

單空穴器件h與單空穴器件g的區(qū)別在于用pss修飾后的石墨烯材料作為陽極，結(jié)果說明pss修飾后的空穴注入能力大大增強。

實施例2

一種石墨烯材料，由支撐層粘結(jié)基底和石墨烯薄膜層，所述石墨烯薄膜層表面設(shè)有一層界面修飾薄膜層，所述界面修飾薄膜層的材料為聚（4-苯乙烯磺酸），所述界面修飾薄膜層的形成方法為溶液法、真空蒸鍍法、濺射法、原子層沉積、電子束或離子束成膜。所述支撐層材料為聚甲基丙烯酸甲酯。

上述石墨烯材料的修飾方法，包括以下步驟：

步驟1，基底的清洗

選擇玻璃基底，使用丙酮與乙醇棉球擦洗后，用紫外臭氧10分鐘，再依次置于丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲處理10分鐘后，100℃烘干備用；

步驟2，基底與石墨烯薄膜層的結(jié)合

在石墨烯薄膜層的一面旋涂支撐層，所述支撐層的材料為濃度為50mg·ml^-1pmma溶液，旋涂速度為4500rpm，旋涂時間為60秒，然后于130℃下烘干，30分鐘后，用60℃丙酮浸泡清洗多余的支撐層的材料，重復(fù)1-3次，再用去離子水清洗1-3次后，氮氣吹干，待用；

步驟3，界面修飾薄膜層的制備

取聚（4-苯乙烯磺酸）為界面修飾薄膜層的材料，稀釋后旋涂至步驟2中的石墨烯薄膜層的表面，90℃下固膜得石墨烯材料。

將實施例2制備的石墨烯材料用作有機太陽能電池的陽極，其他結(jié)構(gòu)層如下制備：

1、空穴傳輸層的制備：pedot:pss為空穴傳輸層，使用旋涂的方法將其附著于基底之上，旋涂轉(zhuǎn)速為2000rpm，旋轉(zhuǎn)1分鐘，成膜后120℃退火30分鐘；

2、活性層的制備：可分為兩種體系，具體如下，

（1）聚[4,8-雙（5-（2-乙基己基）噻吩-2-基）苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-共-3-氟噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸酯](pce-10)：[6，6]-苯基-碳71-丁酸甲酯（pc71bm），在該體系中用pss修飾前后石墨烯制成的器件分別為器件1和器件2；

（2）pce-10：pc71bm：dnnbt-c12，在該體系中用pss修飾前后石墨烯制成的器件分別為器件3和器件4。

活性層的配制如下：按10mg·ml^-1：15mg·ml^-1的濃度配置pce-10：pc71bm溶液，溶劑可為氯苯、二氯苯、甲苯，并按照3%的濃度將1，8-二氧雜辛烷（diio）添加劑加入上述溶液中，攪拌20-30h；引入dnnbt-c12的體系同上，只需在配置pce-10：pc71bm溶液時加入2wt%的dnnbt-c12，配好的溶液待用；

3、電子傳輸層的制備：真空蒸鍍0.5nm的lif，作為電子傳輸層，附著于有機太陽能電池的光活性層上；

4、陰極的制備：金屬電極8，使用蒸鍍的方法使其附著于電子傳輸層氟化鋰之上。

對所得有機太陽能電池進行光電特性測試。

石墨烯經(jīng)過pss修飾后，不論是體系一還是體系二制備的有機太陽能電池性能參數(shù)均有所提升，如表1所示。

如圖9所示，石墨烯經(jīng)過pss修飾后，不論是體系一還是體系二制備的有機太陽能電池的光電流密度增大。

如圖10所示，石墨烯經(jīng)過pss修飾后，不論是體系一還是體系二制備的有機太陽能電池的外量子效率增長顯著。

如圖11所示，石墨烯經(jīng)過pss修飾后，方阻穩(wěn)定，可與本征石墨烯相當(dāng)。

實施例3

一種石墨烯材料，由支撐層粘結(jié)基底和石墨烯薄膜層，所述石墨烯薄膜層表面設(shè)有一層界面修飾薄膜層，所述界面修飾薄膜層的材料為聚乙烯亞胺，所述界面修飾薄膜層的形成方法為溶液法、真空蒸鍍法、濺射法、原子層沉積、電子束或離子束成膜。所述支撐層材料為聚甲基丙烯酸甲酯。

上述石墨烯材料的修飾方法，包括以下步驟：

步驟1，基底的清洗

選擇玻璃基底，使用丙酮與乙醇棉球擦洗后，用紫外臭氧10分鐘，再依次置于丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲處理10分鐘后，100℃烘干備用；

步驟2，基底與石墨烯薄膜層的結(jié)合

在石墨烯薄膜層的一面旋涂支撐層，所述支撐層的材料為濃度為50mg·ml^-1pmma溶液，旋涂速度為4500rpm，旋涂時間為60秒，然后于130℃下烘干，30分鐘后，用60℃丙酮浸泡清洗多余的支撐層的材料，重復(fù)1-3次，再用去離子水清洗1-3次后，氮氣吹干，待用；

步驟3，界面修飾薄膜層的制備

取聚乙烯亞胺為界面修飾薄膜層的材料，稀釋后旋涂至步驟2中的石墨烯薄膜層的表面，90℃下固膜得石墨烯材料。

對上述石墨烯材料進行測試，如圖12所示，修飾后的石墨烯材料拉曼發(fā)生藍(lán)移（左移），說明是n型摻雜，適合做陰極。

以上僅為本發(fā)明的較佳實施例，不能以其限定本發(fā)明實施的范圍，即大體不脫離本發(fā)明構(gòu)思的替代和修正，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。