本發(fā)明涉及石墨烯材料制備領域，具體涉及一種干粉態(tài)下利用交變電場連續(xù)剝離制備石墨烯的方法。
背景技術：
：碳元素廣泛存在于自然界中，其獨特的物性和多樣的形態(tài)隨著人類文明的進步而逐漸被發(fā)現(xiàn)。碳元素有多種同素異形體，最為人們所熟知的就是sp2雜化的石墨和sp3雜化的金剛石。1985年富勒烯(fullerene)的發(fā)現(xiàn)和1991年碳納米管的發(fā)現(xiàn)，擴大了碳的同素異形體的范疇。2004年另一種具有理想二維結構和奇特電學性質的碳的同素異形體——石墨烯被成功制備，引發(fā)了新一波碳質材料研究熱潮。石墨烯是由一層碳原子組成的二維碳納米材料，是目前已知最薄的二維材料，其厚度僅為0.335nm，它由六邊形的晶格組成，可以看作是一層被剝離的石墨片層。石墨烯具有優(yōu)異的結構剛性和良好的導電性，這些優(yōu)異的特性使石墨烯擁有十分廣闊的發(fā)展前景。石墨烯的制備方法主要包括化學氣相沉積法、氧化插層再還原法、液相剝離法、機械剝離法。其中化學氣相沉積法可以獲得高質量的石墨烯，然而產(chǎn)率低，對襯底要求高，轉移存在極大的困難；氧化插層再還原法可以實現(xiàn)批量生產(chǎn)石墨烯，但是由于氧化過程中石墨烯的結構遭到破壞，難以得到高質量的石墨烯產(chǎn)品；液相剝離法是在合適的溶劑中，利用超聲能量對石墨片層進行解離，然而，溶劑剝離法制備石墨烯存在難以去除殘留溶劑的問題，而且溶劑剝離產(chǎn)率一般很低。相比之下，機械剝離法是一種能以低成本制備出高質量石墨烯的簡單易行的方法。然而，直接的機械剝離效率低，能耗高，得到的石墨烯層數(shù)分布不均，質量穩(wěn)定性較差。中國發(fā)明專利申請?zhí)?01110103401.6公開了一種電場剝離氧化石墨烯的方法，以氧化石墨為原料，配合利用十二烷基硫酸鈉表面活性劑，在交變電場的作用下剝離得到氧化石墨烯。但是，該發(fā)明使用氧化石墨烯作為原料，在石墨烯表面有很多懸掛鍵，這些懸掛鍵將捕捉液體中的離子，影響石墨烯的性能，而且剝離方向平行于電場方向，但是石墨在空間中是隨機分布的，導致剝離不完全。中國發(fā)明專利申請?zhí)?01210038258.1公開了一種電場剝離插層石墨制備石墨烯的方法，現(xiàn)將石墨進行氯化物插層處理，通過配置插層石墨懸濁液置于交變電場中，對插層石墨進行剝離，制得含有石墨烯的溶液，與上述制備環(huán)境類似，該方案需要提供液態(tài)環(huán)境和氯化物的插層，會導致石墨烯表面吸附離子，而在后期處理過程中沒法去除，影響石墨烯產(chǎn)品的性能。中國發(fā)明專利申請?zhí)?01210493974.9公開了一種多孔狀氧化石墨烯的制備方法，在石墨溶膠溶液的兩側施加電場作用，帶負電的氧化石墨顆粒開始向正極運動；當電場作用方向相反時，氧化石墨顆粒又開始向相反的方向運動，如此往復，最終使氧化石墨剝離成單層氧化石墨烯。但是，該方案需要周期往復電場，整體的剝離周期很長，而且會引入雜質離子，影響石墨烯性能。中國發(fā)明專利申請?zhí)?01610831376.6公開了一種利用氣流粉碎機制備石墨烯的方法及石墨烯，通過在石墨原料中混入作為剝離介質的片形金屬粉，在氣流粉碎機作用下，石墨與片狀金屬粉不斷撞擊，產(chǎn)生切削與剝離。但是該方法制備的石墨烯不可完全避免金屬粉表面吸附，降低石墨烯的有機浸潤性，不利于石墨烯在橡塑方面的應用。綜上所述，目前的電場剝離石墨烯方法面臨兩大問題：一是在剝離過程中引入雜質原子和離子，影響石墨烯的產(chǎn)品性能；二是周期性的交變電場剝離石墨烯的產(chǎn)量低，只有在平行于電場方向上的石墨能夠剝離，生產(chǎn)周期長，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，而且石墨烯產(chǎn)品的分散性較差，進而導致后處理過程復雜，生產(chǎn)成本增加等問題。因此，目前還沒有一種在干粉態(tài)條件下連續(xù)剝離制備石墨烯的方案。技術實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術中在液相環(huán)境中，采用交變電場剝離石墨烯的技術缺陷，本發(fā)明提出一種在干粉態(tài)條件下連續(xù)剝離制備石墨烯的方法，首先將石墨粉預先與表面活性劑分散，通過高壓氣流將預分散石墨粉以煙霧狀快速通過兩平行長條金屬板區(qū)域，此對平行長條金屬板之間施加一交變電場，在橫向高壓氣體沖擊波以及兩金屬極板之間形成的縱向交變電場，相互交互振動作用下，石墨粉被快速震蕩剝離為石墨烯，實現(xiàn)了干粉態(tài)下連續(xù)剝離制備高質量石墨烯。為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術方案：一種干粉態(tài)下利用交變電場連續(xù)剝離制備石墨烯的方法，采用石墨粉作為原料，包括以下步驟：清洗石墨粉，除去雜質后，氬氣保護烘干備用；將石墨粉材料和表面活性劑混合放入連續(xù)螺桿擠出機，設置連續(xù)螺桿反應擠出機溫度至60～350℃，擠出壓力20～50mpa，將表面活性劑與石墨粉材料均勻混合剝離，得到表面改性石墨細粉；以脈沖沖擊波的方式，將所述表面改性石墨細粉用高壓氣流分散，進入一對平行長條金屬板構成的交變電場中，所述表面改性石墨細粉在氣流和交變電場的協(xié)同振動作用下，完成剝離獲得石墨烯粉體材料；其中，所述石墨粉原料為鱗片石墨、膨脹石墨、高取向石墨、熱裂解石墨、氧化石墨中的至少一種，所述石墨粉原料粒徑小于等于10μm；所述表面活性劑為四甲基碳酸氫銨、四乙基碳酸氫銨、四丁基碳酸氫銨、十二烷基四甲基碳酸胍、十六烷基四甲基碳酸胍、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基磺酸鈉、十六烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉以及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種，所述石墨粉與表面活性劑的質量比為1:0.01-0.1。優(yōu)選的，所述清洗石墨粉包括以下步驟：首先在hf溶液中超聲0.5-1分鐘，去除石墨粉表面雜質，最后用去離子水沖洗，去除hf殘留液，在80-90℃的氬氣保護下烘干石墨粉；所述hf溶液濃度為3.5-5%。優(yōu)選的，所述氬氣保護干燥的氬氣為純度為99.9%，氬氣的環(huán)境氣壓為100-1000pa。優(yōu)選的，所述連續(xù)螺桿擠出機包括：同向嚙合螺桿擠出機或反向嚙合螺桿擠出機。所述同向嚙合螺桿擠出機是同向嚙合雙螺桿擠出機、同向嚙合三螺桿擠出機、同向嚙合四螺桿擠出機或同向嚙合四螺桿以上的擠出機中的一種。所述反向嚙合螺桿擠出機是反向嚙合雙螺桿擠出機、反向嚙合三螺桿擠出機、反向嚙合四螺桿擠出機或者反向嚙合四螺桿以上的螺桿擠出機中的一種。所述的同向嚙合螺桿擠出機或反向嚙合螺桿擠出機，螺桿長徑比大于50/1、螺桿直徑為20-150mm。優(yōu)選的，所述高壓氣流的噴口壓力為0.08-0.12mpa，出口流速為20.8-24.4米/秒，脈沖的頻次為3-0.5hz。優(yōu)選的，所述金屬板的長度為1-2米，兩極板之間的距離為10-20cm，材質為無氧銅板、無氧鎳板、無氧鉑片、無氧鋅板中的任意一種。優(yōu)選的，所述金屬板之間的交變電場的電壓為1-5kv，交變頻率為0.005-1mhz?，F(xiàn)有方案中，電場剝離石墨烯方法面臨剝離過程中引入雜質原子和離子，影響石墨烯的產(chǎn)品性能，而且只有在平行于電場方向上的石墨能夠剝離，周期性的交變電場剝離石墨烯的產(chǎn)量低，生產(chǎn)周期長等棘手問題。鑒于此，本發(fā)明提出一種在干粉態(tài)條件下連續(xù)剝離制備石墨烯的方法，首先將石墨粉預先與表面活性劑分散，通過高壓氣流將預分散石墨粉以煙霧狀送入兩平行長條金屬板區(qū)域，在此對金屬板之間施加一交變電場，在橫向高壓氣體沖擊波以及兩金屬極板之間形成的縱向交變電場相互交互振動作用下，石墨粉被快速震蕩剝離為石墨烯，實現(xiàn)了干粉態(tài)下連續(xù)剝離制備高質量石墨烯。有效避免了過大剪切力對石墨烯造成的晶格損壞。本發(fā)明公開的方案沒有引入大量剝離劑，剝離的石墨表面清潔，而且高速氣流剝離過程，沒有破壞石墨烯的表面結構，并且剝離效率高，保留了石墨烯的物理性能，使產(chǎn)品應用范圍更廣，操作簡單快速，成本較低，制備效率高，利于大規(guī)模工業(yè)化制備石墨烯。本發(fā)明一種干粉態(tài)下利用交變電場連續(xù)剝離制備石墨烯的方法，與現(xiàn)有技術相比，其突出的特點和優(yōu)異的效果在于：1、本發(fā)明提供的技術方法采用高壓氣流和縱向交變電場的共同作用將石墨快速剝離成石墨烯，避免了雜質的引入，保留了石墨烯的優(yōu)異性能。2、本方案以純物理的方式進行制備，沒有破壞石墨烯的表面結構避免的化學反應對石墨烯結構的破壞，獲得的產(chǎn)品質量較高，對環(huán)境造成污染少。3、本發(fā)明剝離效率高，使產(chǎn)品應用范圍更廣，操作簡單快速，成本較低，制備效率高，利于大規(guī)模工業(yè)化制備石墨烯。具體實施方式以下通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實施例1(1)取粒徑小于等于10μm的鱗片石墨粉為原料，在溶液濃度為3.5%的hf溶液中超聲1分鐘，去除鱗片石墨粉表面雜質，最后用去離子水沖洗，去除hf殘留液，在氬氣為純度為99.9%，氬氣環(huán)境氣壓為100pa，氬氣保護下烘干鱗片石墨粉備用，干燥溫度為90℃。(2)將鱗片石墨粉材料和四甲基碳酸氫銨按照質量比為1:0.01，混合放入長徑比為60/1、螺桿直徑為20mm的同向嚙合雙螺桿組，設置連續(xù)螺桿反應擠出機溫度至350℃，擠出壓力20mpa，將表面活性劑與石墨粉材料均勻混合剝離，得到表面改性鱗片石墨細粉；(3)設置高壓氣流的噴口壓力為0.08mpa，出口流速為24.4米/秒，脈沖的頻次為3hz，以脈沖沖擊波的方式，將所述表面改性石墨細粉用高壓氣流分散，進入一對平行長條材質為無氧銅板構成的交變電場中，所述無氧銅板的長度為1米，兩極板之間的距離為20cm，控制所述金屬板之間的交變電場的電壓為1kv，交變頻率為0.6hz，將表面改性石墨細粉在氣流和交變電場的協(xié)同振動作用下剝離獲得石墨烯粉體材料。對實施例中制備獲得的石墨烯進行性能測試后，獲得數(shù)據(jù)如表1所示。實施例2(1)取粒徑小于等于10μm的高取向石墨粉為原料，在溶液濃度為5%的hf溶液中超聲0.5分鐘，去除高取向石墨粉表面雜質，最后用去離子水沖洗，去除hf殘留液，在氬氣為純度為99.9%，氬氣環(huán)境氣壓為1000pa，氬氣保護下烘干高取向石墨粉備用，干燥溫度為90℃。(2)將高取向石墨粉材料和四乙基碳酸氫銨按照質量比為1:0.03，混合放入長徑比為70/1、螺桿直徑為150mm的反向嚙合五螺桿組，設置連續(xù)螺桿反應擠出機溫度至60℃，擠出壓力20mpa，將表面活性劑與石墨粉材料均勻復合，得到表面改性高取向石墨細粉；(3)設置高壓氣流的噴口壓力為0.12mpa，出口流速為20.8米/秒，脈沖的頻次為0.5hz，以脈沖沖擊波的方式，將所述表面改性高取向石墨細粉用高壓氣流分散，進入一對平行長條材質為無氧鎳板構成的交變電場中，所述無氧鎳板的長度為2米，兩極板之間的距離為15cm，控制所述金屬板之間的交變電場的電壓為5kv，交變頻率為0.005mhz，將表面改性石墨細粉在氣流和交變電場的協(xié)同振動作用下剝離獲得石墨烯材料。對實施例中制備獲得的石墨烯進行性能測試后，獲得數(shù)據(jù)如表1所示。實施例3(1)取粒徑小于等于10μm的膨脹石墨粉為原料，在溶液濃度為4%的hf溶液中超聲0.7分鐘，去除膨脹石墨粉表面雜質，最后用去離子水沖洗，去除hf殘留液，在氬氣為純度為99.9%，氬氣環(huán)境氣壓為500pa，氬氣保護下烘干膨脹石墨粉備用，干燥溫度為85℃。(2)將膨脹石墨粉材料和十二烷基磺酸鈉按照質量比為1:0.05，混合放入長徑比為55/1、螺桿直徑為70mm的同向嚙合四螺桿組，設置連續(xù)螺桿反應擠出機溫度至150℃，擠出壓力30mpa，將表面活性劑與膨脹石墨粉材料均勻復合，得到表面改性膨脹石墨細粉；(3)設置高壓氣流的噴口壓力為0.1mpa，出口流速為22米/秒，脈沖的頻次為2.5hz，以脈沖沖擊波的方式，將所述表面改性膨脹石墨細粉用高壓氣流分散，進入一對平行長條材質為無氧鉑片構成的交變電場中，所述金屬板的長度為1.5米，兩極板之間的距離為18cm，控制所述金屬板之間的交變電場的電壓為3kv，交變頻率為0.5mhz，將表面改性石墨細粉在氣流和交變電場的協(xié)同振動作用下剝離獲得石墨烯材料。對實施例中制備獲得的石墨烯進行性能測試后，獲得數(shù)據(jù)如表1所示。實施例4(1)取粒徑小于等于10μm的鱗片石墨粉和氧化石墨粉混合粉體為原料，在溶液濃度為4%的hf溶液中超聲0.6分鐘，去除混合石墨粉表面雜質，最后用去離子水沖洗，去除hf殘留液，在氬氣為純度為99.9%，氬氣環(huán)境氣壓為800pa，氬氣保護下烘干混合石墨粉備用，干燥溫度為82℃。(2)將石墨粉材料和十二烷基苯磺酸鈉按照質量比為1:0.07，混合放入長徑比為65/1、螺桿直徑為100mm的反向嚙合三螺桿組，設置連續(xù)螺桿反應擠出機溫度至250℃，擠出壓力25mpa，將十二烷基苯磺酸鈉與石墨粉材料均勻復合，得到表面改性石墨細粉；(3)設置高壓氣流的噴口壓力為0.12mpa，出口流速為23.4米/秒，脈沖的頻次為1.5hz，以脈沖沖擊波的方式，將所述表面改性石墨細粉用高壓氣流分散，進入一對平行長條材質為無氧銅板構成的交變電場中，所述金屬板的長度為1.2米，兩極板之間的距離為15cm，控制所述金屬板之間的交變電場的電壓為2kv，交變頻率為0.005mhz，將表面改性石墨細粉在氣流和交變電場的協(xié)同振動作用下剝離獲得石墨烯材料。對實施例中制備獲得的石墨烯進行性能測試后，獲得數(shù)據(jù)如表1所示。實施例5(1)取粒徑小于等于10μm的熱裂解石墨粉，氧化石墨粉與膨脹石墨粉混合粉體為原料，在溶液濃度為4.5%的hf溶液中超聲0.8分鐘，去除混合石墨粉表面雜質，最后用去離子水沖洗，去除hf殘留液，在氬氣為純度為99.9%，氬氣環(huán)境氣壓為1000pa，氬氣保護下烘干混合石墨粉備用，干燥溫度為90℃。(2)將混合石墨粉材料和四甲基碳酸氫銨、四乙基碳酸氫銨、四丁基碳酸氫銨混合物按照質量比為1:0.03，混合放入長徑比為58/1、螺桿直徑為50mm的反向嚙合雙螺桿組，設置連續(xù)螺桿反應擠出機溫度至150℃，擠出壓力45mpa，將表面活性劑與混合石墨粉材料均勻復合，得到表面改性石墨細粉；(3)設置高壓氣流的噴口壓力為0.08mpa，出口流速為22.4米/秒，脈沖的頻次為1.5hz，以脈沖沖擊波的方式，將所述表面改性石墨細粉用高壓氣流分散，進入一對平行長條材質為無氧鋅板構成的交變電場中，所述金屬板的長度為1.5米，兩極板之間的距離為10cm，控制所述金屬板之間的交變電場的電壓為1.5kv，交變頻率為0.05mhz，將表面改性石墨細粉在氣流和交變電場的協(xié)同振動作用下剝離時間為1.3小時，完成剝離獲得石墨烯粉體材料，獲得石墨烯材料。對實施例中制備獲得的石墨烯進行性能測試后，獲得數(shù)據(jù)如表1所示。表1：性能指標90%石墨烯片徑向大小90%石墨烯厚度實施例一1.5-6μm＜5nm實施例二1.0-2.0μm＜6.5nm實施例三1.50-1.8μm＜1.5nm實施例四1.6-2.2μm＜2.5nm實施例五1.5-2.0μm＜2.9nm當前第1頁12