本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，涉及耐火澆筑材料，具體涉及一種碳-鋁酸鈣復(fù)合粉及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著耐火材料的不斷發(fā)展，以鋁酸鈣水泥為主體的不定形耐火澆注料，更因節(jié)能環(huán)保、施工便捷、性能優(yōu)良等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在高爐出鐵口、鋼包、水泥回轉(zhuǎn)窯內(nèi)襯等。

對于傳統(tǒng)耐火澆注料而言，鋁酸鈣水泥的含量越少，整體澆注料的強(qiáng)度、使用溫度和壽命就會(huì)越好，因此耐火澆注料發(fā)展越來越趨于低水泥、超低水泥用量。

氧化物作為耐火澆注料的主要組成，不可避免會(huì)存在抗侵蝕性差、抗剝落性較差等問題。含碳澆注料具有抗熔渣侵蝕性與抗熱震性良好等優(yōu)點(diǎn)成為解決這一問題的關(guān)鍵。

但在實(shí)際應(yīng)用過程中，存在碳在澆注料中分散性差，潤濕性差和抗氧化性差，這限制備了含碳澆注料更廣泛的應(yīng)用。采用表面活性劑技術(shù)、人工造粒技術(shù)和涂層技術(shù)雖然對碳在澆注料中的分散性和潤濕性有一定程度改善，但也會(huì)引起含碳澆注料的氣孔率增加，碳的分布不均和涂層易脫落等問題，導(dǎo)致含碳澆注料性能劣化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷與不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種碳-鋁酸鈣復(fù)合粉及其制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中通過物理方法向耐火澆注料滲碳產(chǎn)生的分散性差，潤濕性差和抗氧化性差的技術(shù)問題。

為了解決上述技術(shù)問題，本申請采用如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種碳-鋁酸鈣復(fù)合粉的制備方法，該方法以氧化鋁為原料，該方法還以有機(jī)酸鈣為原料，在非氧化性氣氛下，通過高溫?zé)Y(jié)法制得碳-鋁酸鈣復(fù)合粉。

所述的高溫?zé)Y(jié)法的具體過程為：將有機(jī)酸鈣和氧化鋁按氧化鈣-氧化鋁相圖進(jìn)行配料，混勻后置于剛玉坩堝中升溫至1200℃～1600℃后保溫，進(jìn)行高溫合成反應(yīng)，反應(yīng)后的試樣粉碎、研磨，制得碳-鋁酸鈣復(fù)合粉。

所述的保溫時(shí)間為3～4h。

所述的升溫過程的升溫速率為1℃～5℃/min。

優(yōu)選的，在700℃以下，升溫速率為5℃/min；

在700℃～1100℃，升溫速率為4℃/min；

在1100℃～1200℃，升溫速率為3℃/min；

在1200℃～1400℃，升溫速率按2℃/min；

在1400℃～1600℃，升溫速率按1℃/min。

按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，由以下原料制成：有機(jī)酸鈣為55.65％～85.61％，氧化鋁為14.39％～44.35％，原料的重量份數(shù)之和為100％。

所述有機(jī)酸鈣為硬脂酸鈣、葡萄糖酸鈣或草酸鈣。

按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，由以下原料制成：

硬脂酸鈣為85.61％，氧化鋁為14.39％；

或葡萄糖酸鈣為80.8％，氧化鋁為19.2％；

或草酸鈣為55.65％，氧化鋁為44.35％。

所述的非氧化性氣氛為氮?dú)鈿夥铡鍤鈿夥栈蛲ㄟ^埋碳獲得的非氧化性氣氛。

一種碳-鋁酸鈣復(fù)合粉，所述的碳-鋁酸鈣復(fù)合粉為采用如上方法制得的碳-鋁酸鈣復(fù)合粉。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益的技術(shù)效果是：

(ⅰ)本發(fā)明以有機(jī)酸鈣為原料，采用高溫固相燒結(jié)法制備碳-鋁酸鈣復(fù)合粉。本發(fā)明中的有機(jī)酸鈣有兩個(gè)作用，有機(jī)酸鈣在作為鈣源的同時(shí)充當(dāng)碳源，利用這一特點(diǎn)，通過在高溫非氧化氣氛中，燒結(jié)有機(jī)酸鈣和氧化鋁，有機(jī)酸鈣熱解，碳被還原出來，新生成的氧化鈣和原料中的氧化鋁反應(yīng)生成鋁酸鈣，利用這一特點(diǎn)一步合成出碳/鋁酸鈣復(fù)合粉。

(ⅱ)本發(fā)明的方法為原位合成，并且是通過化學(xué)反應(yīng)的方式添加碳源，碳源在經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)后進(jìn)入復(fù)合材料中，使得碳的分散性大大提高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中通過物理滲透的方式添加的碳的分散性。

顆粒的分散是指顆粒在一定環(huán)境下分離散開的過程，主要包括摻合、浸濕、顆粒群(團(tuán)塊和團(tuán)粒)的解體以及已分離散開的顆粒再凝結(jié)四個(gè)階段。實(shí)現(xiàn)顆粒在水中的分散的基礎(chǔ)為：增大顆粒表面的zeta電位，增強(qiáng)顆粒表面的親水性，以及顆粒表面形成位阻效應(yīng)等作用。

如圖7所示，石墨的表面是疏水的，水對它的潤濕能力差，這可用楊氏定理解釋：潤濕效率：bs＝tsv-tsl或bs＝tlv·cosθ；

其中tsv指固氣表面張力，tsl是固液表面張力，tlv是液氣表面張力，θ指液固之間的接觸角。由上述潤濕效率公式可以看出，接觸角越小，潤濕效果越好。由于水的表面張力較高(7.28dyn/cm)，石墨的表面張力相對較低(小于1dyn/em)，故潤濕角很大，水對石墨的潤濕性很差。

石墨在水中分散時(shí)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，且?guī)缀醪皇芙橘|(zhì)ph值的影響。即使在zeta電位很高的ph值處，經(jīng)過超聲波分散后，顆粒在水中仍處于強(qiáng)烈的團(tuán)聚狀態(tài)，如圖8所示。其潤濕性與分散行為有很好的一致關(guān)系。分散性越好，潤濕性和抗氧化性能就會(huì)越好。

(ⅲ)采用高溫固相燒結(jié)法，制備出的原位碳/鋁酸鈣復(fù)合粉，反應(yīng)過程中既生成了澆筑料必須的結(jié)合相鋁酸鈣，同時(shí)在鋁酸鈣中含有原位生成的碳，能很好的改善含碳在澆注料中的分散性、潤濕性和抗氧化性。

(ⅳ)本發(fā)明所用有機(jī)酸鹽等原料廉價(jià)易得，無需進(jìn)行其他處理，有利于更好的降低成本，且合成工藝流程簡單，操作簡便，影響因素少，便于控制。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳-鋁酸鈣復(fù)合粉的xrd圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳-鋁酸鈣復(fù)合粉的拉曼(raman)圖譜。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備的碳-鋁酸鈣復(fù)合粉的xrd圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例2制備的碳-鋁酸鈣復(fù)合粉的拉曼(raman)圖譜。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例4制備的碳-鋁酸鈣復(fù)合粉的xrd圖。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例4制備的碳-鋁酸鈣復(fù)合粉的拉曼(raman)圖譜。

圖7是固液接觸角示意圖。

圖8是未處理石墨料漿的光學(xué)顯微鏡圖。

以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

具體實(shí)施方式

遵從上述技術(shù)方案，以下給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，需要說明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實(shí)施例，凡在本申請技術(shù)方案基礎(chǔ)上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例給出一種碳-鋁酸鈣復(fù)合粉的制備方法，該方法以氧化鋁粉(純度≥99.0％)和硬脂酸鈣(純度≥99.0％)為原料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，由以下原料制成：硬脂酸鈣為85.61％，氧化鋁為14.39％。將混合均勻的原料置于剛玉坩堝中，在電阻爐里埋碳燒結(jié)，升溫至1600℃，在1600℃保溫4h，待爐溫溫度降至室溫后，關(guān)閉電源開啟爐門將物料取出。對燒成的物料進(jìn)行粉碎、研磨，即得到碳-鋁酸鈣復(fù)合粉。

具體的，升溫過程的升溫速率按照以下方式進(jìn)行：

在700℃以下，升溫速率為5℃/min；

在700℃～1100℃，升溫速率為4℃/min；

在1100℃～1200℃，升溫速率為3℃/min；

在1200℃～1400℃，升溫速率按2℃/min；

在1400℃～1600℃，升溫速率按1℃/min。

對本實(shí)施例中制得的碳-鋁酸鈣復(fù)合粉用xrd和拉曼光譜進(jìn)行檢測分析，其結(jié)果參見圖1和圖2。

由圖1所知，本實(shí)施例制備的碳/鋁酸鈣復(fù)合粉主要成分包括一鋁酸鈣(ca)及二鋁酸鈣(ca2)。由圖2所知，制備的碳/鋁酸鈣復(fù)合粉含有碳，且在1350cm^-1與1580cm^-1附近有很強(qiáng)的峰值，存在與碳的一級拉曼光譜相同的d譜峰和g譜峰。

將本實(shí)施例中制得的碳-鋁酸鈣復(fù)合粉用氧化稱重法測定碳含量，碳-鋁酸鈣復(fù)合粉中的碳含量為2.79％。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例給出一種碳-鋁酸鈣復(fù)合粉的制備方法，該方法以氧化鋁粉(純度≥99.0％)和葡萄糖酸鈣(純度≥99.0％)為原料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，由以下原料制成：葡萄糖酸鈣為80.8％，氧化鋁為19.2％。將混合均勻的原料置于剛玉坩堝中，在管式爐中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，升溫至1400℃，在1400℃保溫3h，待爐溫溫度降至室溫后，關(guān)閉電源開啟爐門將物料取出。對燒成的物料進(jìn)行粉碎、研磨，即得到碳-鋁酸鈣復(fù)合粉。

具體的，升溫過程與實(shí)施例1相同。

對本實(shí)施例中制得的碳-鋁酸鈣復(fù)合粉用xrd和拉曼光譜進(jìn)行檢測分析，其結(jié)果參見圖3和圖4。

由圖3所知，本實(shí)施例制備的碳/鋁酸鈣復(fù)合粉主要成分包括一鋁酸鈣(ca)及二鋁酸鈣(ca2)。由圖4所知，制備的碳/鋁酸鈣復(fù)合粉含有碳，且在1350cm^-1與1580cm^-1附近有很強(qiáng)的峰值，存在與碳的一級拉曼光譜相同的d譜峰和g譜峰。

將本實(shí)施例中制得的碳-鋁酸鈣復(fù)合粉用氧化稱重法測定碳含量，碳-鋁酸鈣復(fù)合粉中的碳含量為2.11％。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例給出一種碳-鋁酸鈣復(fù)合粉的制備方法，該方法以氧化鋁粉(純度≥99.0％)和葡萄糖酸鈣(純度≥99.0％)為原料，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，由以下原料制成：葡萄糖酸鈣為80.8％，氧化鋁為19.2％。將混合均勻的原料置于剛玉坩堝中，在管式爐中，在氬氣的保護(hù)下，升溫至1200℃，在1200℃保溫4h，待爐溫溫度降至室溫后，關(guān)閉電源開啟爐門將物料取出。對燒成的物料進(jìn)行粉碎、研磨，即得到碳-鋁酸鈣復(fù)合粉。

具體的，升溫過程與實(shí)施例1相同。

對本實(shí)施例中制得的碳-鋁酸鈣復(fù)合粉用xrd和拉曼光譜進(jìn)行檢測分析，其結(jié)果與圖3和圖4基本相同。

將本實(shí)施例中制得的碳-鋁酸鈣復(fù)合粉用氧化稱重法測定碳含量，碳-鋁酸鈣復(fù)合粉中的碳含量為2.10％。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例給出一種碳-鋁酸鈣復(fù)合粉的制備方法，該方法的其它過程與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于：本實(shí)施例中采用草酸鈣(純度≥99.0％)替換實(shí)施例1中的硬脂酸鈣，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，由以下原料制成：草酸鈣為55.65％，氧化鋁為44.35％。

對本實(shí)施例中制得的碳-鋁酸鈣復(fù)合粉用xrd和拉曼光譜進(jìn)行檢測分析，其結(jié)果參見圖5和圖6。

由圖5所知，本實(shí)施例制備的碳/鋁酸鈣復(fù)合粉主要成分包括一鋁酸鈣(ca)及二鋁酸鈣(ca2)。由圖6所知，制備的碳/鋁酸鈣復(fù)合粉含有碳，且在1350cm^-1與1580cm^-1附近有很強(qiáng)的峰值，存在與碳的一級拉曼光譜相同的d譜峰和g譜峰。

將本實(shí)施例中制得的碳-鋁酸鈣復(fù)合粉用氧化稱重法測定碳含量，碳-鋁酸鈣復(fù)合粉中的碳含量為4.09％。