本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)顏料領(lǐng)域，具體涉及一種綠相亮黃色無(wú)機(jī)納米顏料及其制備方法。

背景技術(shù)：

作為一種重要的無(wú)機(jī)復(fù)合氧化物顏料，釩酸鉍（bivo4）黃色顏料由于其具有耐候性強(qiáng)、綠色環(huán)保無(wú)毒等特點(diǎn)，可望取代傳統(tǒng)的鉛鉻黃、鎘黃和鋅鉻黃等含鉛、鉻、鎘有毒重金屬的黃色顏料，具有耐候、耐熱、著色力強(qiáng)和使用壽命長(zhǎng)及獨(dú)特的紅外反射等優(yōu)點(diǎn)，在涂料、塑料、化妝品及油墨等行業(yè)獲得廣泛應(yīng)用。特別是呈現(xiàn)綠相的bivo4黃色顏料，具有明亮鮮艷、醒目、高色調(diào)和遮蓋力強(qiáng)特點(diǎn)，其呈色效果接近同類(lèi)外觀的高性能黃色有機(jī)色料，更是受到行業(yè)的青睞。釩酸鉍存在四種不同晶型，即四方晶系白鎢礦型晶體、四方晶系硅酸鋯型晶體、正交晶系晶體和單斜晶系白鎢礦型晶體，其中只有單斜晶系的釩酸鉍能呈現(xiàn)亮黃色調(diào)，適合作為無(wú)機(jī)黃色顏料的主晶相。文獻(xiàn)報(bào)道的bivo4顏料的制備方法有沉淀法、水熱法、熔鹽法、溶劑熱法、噴霧熱解法和固相法等，其中沉淀法在色料制備方面具有色料顆粒細(xì)小和分散性好、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是工業(yè)化生產(chǎn)中普遍采用的方法?，F(xiàn)有技術(shù)采用沉淀法制備bivo4黃色顏料一般采用硝酸鉍和釩的可溶性鹽（如偏釩酸銨和偏釩酸鈉等）作為主要原料，先分別制備含鉍和含釩的溶液，再將兩者以一定方式混合進(jìn)行沉淀反應(yīng)合成顏料前驅(qū)體，并通過(guò)硝酸和氫氧化鈉或氨水等調(diào)控原料溶液和反應(yīng)過(guò)程溶液的ph值。但由于沉淀反應(yīng)速度快，過(guò)程難以控制，反應(yīng)物濃度、溶液ph值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)物混合方式等條件對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響非常敏感，沉淀反應(yīng)所需vo3^-離子容易發(fā)生向多聚釩酸根離子（如v2o7^4-、v3o9^3-等）的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致制備的bivo4顏料在晶相組成方面往往難以得到高純的單斜晶系bivo4，產(chǎn)物含有一定量的四方晶系bivo4或完全為四方晶系結(jié)構(gòu)，有時(shí)甚至生成多釩酸鉍（如bi4v2o11），并且合成顏料顆粒大小不均，容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。受晶相組成的影響，得到的顏料產(chǎn)物呈色可從紅相黃到橙色、綠相黃等變化，難以獲得呈色穩(wěn)定的綠相亮黃色bivo4顏料。為了獲得穩(wěn)定的綠相黃顏料，有研究報(bào)道引入適量鉬、鎢，生成第二相bi2moo6和bi2wo6等，即實(shí)際顏料產(chǎn)物為bivo4與bi2moo6或bi2wo6的混合物，如bivo4?nbi2moo6（n=0.2～2，其中n=0.75被認(rèn)為效果最佳）。顏料的顏色性能可通過(guò)ciel*a*b*體系來(lái)表示，其中l(wèi)*值（0～100）代表顏料明度、a*值（-100～100）代表紅——綠色（正值越大，紅色度越高，負(fù)值絕對(duì)值越大，綠色度越高），b*值（-100～100）代表黃——藍(lán)色（正值越大，黃色度越高，負(fù)值絕對(duì)值越大，藍(lán)色度越高）。bi2moo6和bi2wo6的引入雖可使顏料呈現(xiàn)穩(wěn)定的綠相黃（a*值為-5左右），但卻會(huì)導(dǎo)致顏料的黃色色度值（b*值）下降至80以下，大大影響了顏料的呈色效果。采用少量金屬離子摻雜也可調(diào)控和改變bivo4顏料的顏色性能，如采用nb部分取代v，制備得到的組成為biv1-xnbxo4（x=0～0.1）的顏料，但其a*值為10左右，呈現(xiàn)紅相黃顏色，且l*值和b*值也相對(duì)較低（小于80）。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、發(fā)色純正的綠相亮黃色無(wú)機(jī)納米顏料及其制備方法。

本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：一種綠相亮黃色無(wú)機(jī)納米顏料，其特征在于：所述綠相亮黃色無(wú)機(jī)顏料由兩種或兩種以上微量金屬離子摻雜的單斜晶系結(jié)構(gòu)bivo4基晶相組成，其化學(xué)式為：bi1-xmxv1-ynyo4-δ，所述m為zn、sm、la、nd中的一種或兩種，x=0～0.2；n為al、ta、mo中的一種或兩種，y=0～0.15，所述綠相亮黃色無(wú)機(jī)顏料的l*值、a*值、b*值分別為90～92、-3～-6和90～92.5，顆粒平均粒徑為150～300nm。

所述當(dāng)m為zn時(shí)，x=0.04～0.15；當(dāng)m為la、sm、nd中的一種時(shí)，x=0.04～0.10；當(dāng)m為zn與la、sm、nd中的一種時(shí)，x=0.08～0.15，所述zn與la或sm或nd的摩爾比為2:1；所述當(dāng)n為al、mo、ta中的一種時(shí)，y=0.05～0.15；當(dāng)n為al與mo時(shí)，y=0.08～0.12，所述al與mo摩爾比為1:1；當(dāng)n為al與ta時(shí)，y=0.08～0.10，所述al與ta摩爾比為2:1。

所述當(dāng)m為zn時(shí)，x=0.06～0.10；當(dāng)m為la、sm、nd中的一種時(shí)，x=0.04～0.06；所述當(dāng)n為al、mo、ta中的一種時(shí)，y=0.05～0.10。

上述綠相亮黃色無(wú)機(jī)納米顏料的制備方法，其特征在于：

（1）將釩、鉍及摻雜金屬元素的可溶性氧化物或鹽類(lèi)物質(zhì)溶解分散到一定量的水中，不斷攪拌加熱至70～90℃，再加入絡(luò)合劑，使之充分溶解得到混合溶液，所述絡(luò)合劑與金屬離子總量的摩爾比例為：絡(luò)合劑:金屬離子=2～4:2；

（2）繼續(xù)攪拌中加入分散劑，所述分散劑與水的質(zhì)量百分比為0.2～0.5:100；

（3）滴加弱堿溶液調(diào)節(jié)溶液ph值至7.5～10，在70～90℃下進(jìn)行均勻沉淀反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30～60分鐘，沉淀物經(jīng)過(guò)濾分離后得到顏料前驅(qū)物；

（4）將上述前驅(qū)物在400～600℃保溫1～2小時(shí)煅燒，得到亮黃色納米顏料。

所述釩、鉍及摻雜金屬元素的可溶性氧化物為bi2o3、v2o5、la2o3、zno、al2o3；所述釩、鉍及摻雜金屬元素的可溶性鹽類(lèi)物質(zhì)為硝酸鉍、偏釩酸銨、偏釩酸納、硝酸鋅、硝酸鋁、四水鉬酸銨、硝酸釹、硝酸鑭、草酸鉭；所述絡(luò)合劑為二乙烯三胺五乙酸或乙二胺四乙酸或檸檬酸。

所述分散劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉。

所述弱堿溶液為濃度為10%的氨水或濃度為0.3~0.5mol/l碳酸氫銨溶液。

本發(fā)明具有如下有益效果：

（1）本發(fā)明通過(guò)采用金屬離子同時(shí)對(duì)bivo4中的bi和v位進(jìn)行摻雜改性，有助于穩(wěn)定合成顏料晶相結(jié)構(gòu)，容易在400～600℃煅燒條件下獲得純的單斜晶系白鎢礦型晶體結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物顏料，同時(shí)通過(guò)不同晶格位置離子共同摻雜，可有效調(diào)控顏料組成晶體的電子結(jié)構(gòu)（能帶結(jié)構(gòu)），提高晶體對(duì)黃光的反射率和增加對(duì)藍(lán)光的吸收，使顏料呈現(xiàn)鮮艷明亮的綠相黃。而未摻雜時(shí)制備的bivo4顏料，除單斜晶系結(jié)構(gòu)相外，往往存在一定量的四方晶系結(jié)構(gòu)相，導(dǎo)致黃色色調(diào)差(a*值為正、b*值低于80)，無(wú)法得到綠相亮黃顏色。此外，本發(fā)明提供的黃色顏料由于摻雜離子的穩(wěn)定作用，顏料長(zhǎng)期使用耐熱溫度可從現(xiàn)有的150℃提高到250～300℃；

（2）本發(fā)明通過(guò)采用先絡(luò)合后均勻沉淀反應(yīng)的方法，有助于控制反應(yīng)過(guò)程，提高反應(yīng)的均勻性和避免副反應(yīng)產(chǎn)生，有助于獲得純的單斜晶系結(jié)構(gòu)晶相顏料，且合成顏料顆粒大小均勻（粒徑為150～300nm），分散性好。而現(xiàn)有技術(shù)先分別制備含bi和v的溶液，再以一定方式混合進(jìn)行沉淀反應(yīng)的方法，得到的顏料顆粒往往大小不一，存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這將影響顏料在涂料、油墨等產(chǎn)品中應(yīng)用時(shí)的分散性和穩(wěn)定性，影響產(chǎn)品呈色效果；

（3）采用本發(fā)明提供的顏料配方組成及相應(yīng)的制備方法，可獲得鮮艷明亮的綠相黃顏料，其l*、b*值可同時(shí)達(dá)到90以上（接近市場(chǎng)上的高性能有機(jī)黃色顏料），而a*值為絕對(duì)值較小的負(fù)數(shù)。本發(fā)明提供的環(huán)保無(wú)毒、穩(wěn)定性好的高性能黃色顏料在涂料、塑料和油墨等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景，可取代有毒的黃色有機(jī)顏料。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制得顏料的sem照片；

圖2為實(shí)施例1制得顏料的xrd圖譜。

具體實(shí)施方式

為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合較佳實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明：

實(shí)施例1bi0.88zn0.08nd0.04v0.9al0.1o4-δ顏料制備

按照理論上可合成0.25mol/l的bi0.88zn0.08nd0.04v0.9al0.1o4-δ配制溶液。

首先根據(jù)配方組成，將五水硝酸鉍（bi(no3)3·5h2o）、偏釩酸銨（nh4vo3）、六水硝酸鋅（zn(no3)2·6h2o）、硝酸釹（nd(no3)3）和九水硝酸鋁（al(no3)3·9h2o）加入到純水中，不斷攪拌加熱至80℃，再加入二乙烯三胺五乙酸作為絡(luò)合劑，各組分充分溶解后得到混合溶液，其中絡(luò)合劑與金屬離子總量的摩爾比例為：絡(luò)合劑:金屬離子=2.5:2。繼續(xù)攪拌中加入十二烷基苯磺酸鈉作為分散劑，分散劑用量為0.35%（相對(duì)于加入的水的質(zhì)量百分比濃度）。待分散劑充分溶解后，滴加濃度為10%的氨水調(diào)節(jié)溶液ph值為9.5，在80℃恒溫進(jìn)行均勻沉淀反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為45分鐘，反應(yīng)完成后通過(guò)抽濾過(guò)濾分離沉淀物得到顏料前驅(qū)物。然后將該前驅(qū)物在480℃保溫2小時(shí)煅燒，最后冷卻至室溫后，得到綠相亮黃色顏料，其l*、a*、b*值分別為92、-4.3和90.5。從附圖一所示的該顏料的sem圖可見(jiàn)，顏料顆粒分散性好，平均粒徑為200nm。從附圖二所示的顏料x(chóng)rd圖譜可見(jiàn)，合成顏料完全由單斜晶系晶系結(jié)構(gòu)晶相組成。

實(shí)施例2bi0.9zn0.1v0.88al0.06mo0.06o4-δ顏料制備

按照理論上可合成0.4mol/l的bi0.9zn0.1v0.88al0.06mo0.06o4-δ配制溶液。

首先根據(jù)配方組成，將氧化鉍（bi2o3）、五氧化二釩（v2o5）、氧化鋅（zno）、氧化鋁（al2o3）和四水鉬酸銨等加入到純水中，不斷攪拌加熱至90℃，再加入二乙烯三胺五乙酸作為絡(luò)合劑，各組分充分溶解后得到混合溶液，其中絡(luò)合劑與金屬離子總量的摩爾比例為：絡(luò)合劑:金屬離子=4:2。繼續(xù)攪拌中加入十二烷基苯磺酸鈉作為分散劑，分散劑用量為0.2%（相對(duì)于加入的水的質(zhì)量百分比濃度）。待分散劑充分溶解后，滴加濃度為10%的氨水調(diào)節(jié)溶液ph值為9，在70℃恒溫進(jìn)行均勻沉淀反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為60分鐘，反應(yīng)完成后通過(guò)抽濾過(guò)濾分離沉淀物得到顏料前驅(qū)物。然后將該前驅(qū)物在500℃保溫2小時(shí)煅燒，最后冷卻至室溫后，得到綠相亮黃色顏料，其l*、a*、b*值分別為91.3、-5.7和91.7，顆粒平均粒徑為260nm。

實(shí)施例3bi0.92la0.08v0.9ta0.1o4-δ顏料制備

按照理論上可合成0.5mol/l的bi0.92la0.08v0.9ta0.1o4-δ配制溶液。

首先根據(jù)配方組成，將五水硝酸鉍（bi(no3)3·5h2o）、偏釩酸銨（nh4vo3）、六水硝酸鑭（la(no3)2·6h2o）、草酸鉭加入到純水中，不斷攪拌加熱至80℃，再加入乙二胺四乙酸作為絡(luò)合劑，各組分充分溶解后得到混合溶液，其中絡(luò)合劑與金屬離子總量的摩爾比例為：絡(luò)合劑:金屬離子=3:2。繼續(xù)攪拌中加入十二烷基硫酸鈉作為分散劑，分散劑用量為0.3%（相對(duì)于加入的水的質(zhì)量百分比濃度）。待分散劑充分溶解后，滴加濃度為10%的氨水調(diào)節(jié)溶液ph值為9，在80℃恒溫進(jìn)行均勻沉淀反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為45分鐘，反應(yīng)完成后通過(guò)抽濾過(guò)濾分離沉淀物得到顏料前驅(qū)物。然后將該前驅(qū)物在550℃保溫2小時(shí)煅燒，最后冷卻至室溫后，得到綠相亮黃色顏料，其l*、a*、b*值分別為90.8、-3.5和90，顆粒平均粒徑為300nm。

實(shí)施例4bi0.88zn0.08sm0.04v0.9mo0.1o4-δ顏料制備

按照理論上可合成0.25mol/l的bi0.88zn0.08sm0.04v0.9mo0.1o4-δ配制溶液。

首先根據(jù)配方組成，將五水硝酸鉍（bi(no3)3·5h2o）、偏釩酸銨（nh4vo3）、六水硝酸鋅（zn(no3)2·6h2o）、六水硝酸釤（sm(no3)2·6h2o）、四水鉬酸銨加入到純水中，不斷攪拌加熱至70℃，再加入乙二胺四乙酸和檸檬酸作為絡(luò)合劑，各組分充分溶解后得到混合溶液，其中絡(luò)合劑與金屬離子總量的摩爾比例為：乙二胺四乙酸:檸檬酸:金屬離子=2:1.5:2。繼續(xù)攪拌中加入十二烷基硫酸鈉作為分散劑，分散劑用量為0.5%（相對(duì)于加入的水的質(zhì)量百分比濃度）。待分散劑充分溶解后，滴加濃度為0.5mol/l的碳酸氫銨溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液ph值為8.5，在85℃恒溫進(jìn)行均勻沉淀反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為45分鐘，反應(yīng)完成后通過(guò)抽濾過(guò)濾分離沉淀物得到顏料前驅(qū)物。然后將該前驅(qū)物在500℃保溫1小時(shí)煅燒，最后冷卻至室溫后，得到綠相亮黃色顏料，其l*、a*、b*值分別為90.3、-5.8和92.5，顆粒平均粒徑為180nm。