本發(fā)明屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種改性二氧化鈦粉體的制備方法及采用此改性二氧化鈦粉體的制備方法制備的改性二氧化鈦粉體。

背景技術(shù)：

二氧化鈦?zhàn)鳛榫哂泄獯呋δ艿陌雽?dǎo)體材料，具有活性高、抗菌效果好、熱穩(wěn)定性好、長期有效、價(jià)格低以及無污染等優(yōu)點(diǎn)，可以被用作催化劑，抗菌劑等。純相二氧化鈦激發(fā)所產(chǎn)生的光生電子和空穴具有較高的復(fù)合率，量子效率較低，更多的能量被變?yōu)楣饽芑驘崮茚尫?。所以，亟待通過各種手段對現(xiàn)有的純相二氧化鈦進(jìn)行修飾改性，以提高光生電子空穴對的分離能力，盡可能地提升其光催化量子效率?，F(xiàn)有對二氧化鈦進(jìn)行改性的手段主要有：(1)通過改進(jìn)工藝制備具有量子尺寸效應(yīng)的納米顆粒，提高其光催化活性；(2)通過對二氧化鈦進(jìn)行改性，可以延長光生電子和空穴復(fù)合的時(shí)間，提高光生電子和空穴存在的壽命，進(jìn)而提高光量子效率。

為了能充分利用可見光資源，研究者通過各種方法制備了不同組成和結(jié)構(gòu)的窄帶隙二氧化鈦半導(dǎo)體，期望能夠在可見光激發(fā)下有效降解有機(jī)物。ChoiHyeok課題組報(bào)道了以溶膠-凝膠法制備二氧化鈦納米晶來提高其光催化活性。Xu等人則報(bào)道了以水熱法制備二氧化鈦表面原位生長碳納米管復(fù)合粉體的光催化效應(yīng)。這些研究一致認(rèn)為對二氧化鈦進(jìn)行摻雜改性以后，無論是在紫外光區(qū)還是可見光區(qū)，復(fù)合粉體的對可見光的利用率都得到了相應(yīng)的提高。

傳統(tǒng)的物理、化學(xué)方法在二氧化鈦改性方面得到了廣泛的應(yīng)用，但依舊存在著各自的不足。例如，物理法可制得粒徑易控的超細(xì)粒子，但所需設(shè)備昂貴；化學(xué)法成本低，條件簡單，易于通過過程控制和調(diào)整粒子大小，但適用范圍窄，流程長，收率低，無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此，亟需尋求一種操作簡便，容易調(diào)控粒子粒徑，適用范圍廣，收率高，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，成本低的改性二氧化鈦制備工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

(一)要解決的技術(shù)問題

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問題，本發(fā)明提供一種操作簡便，容易調(diào)控粒子粒徑，適用范圍廣，收率高，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，成本低的改性二氧化鈦粉體的制備方法。

本發(fā)明還提供一種采用上述改性二氧化鈦粉體的制備方法制備的改性二氧化鈦粉體，該改性二氧化鈦粉體的粒徑易控，在可見光區(qū)有優(yōu)良的吸收，對可見光的利用率高。

(二)技術(shù)方案

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的主要技術(shù)方案包括：

一種改性二氧化鈦粉體的制備方法，包括以下步驟：

S1、首先將金屬離子化合物和二氧化鈦粉末混合，之后添加分散劑和無水乙醇，混合均勻，得到球磨物料；

S2、將裝有研磨球和球磨物料的球磨罐置于球磨機(jī)中進(jìn)行球磨；

S3、將球磨后的樣品冷卻至室溫，再依次進(jìn)行超聲、干燥、研磨，得到改性二氧化鈦粉體。

在本發(fā)明中，所述金屬離子化合物為乙酸鈷、硫酸鋰、硝酸鋅中的一種，所述金屬離子化合物與二氧化鈦粉末的摩爾比為1﹕1-1﹕10。

在本發(fā)明中，所述分散劑為硬脂酸，所述金屬離子化合物和二氧化鈦粉末的混合物與硬脂酸的質(zhì)量比為50﹕1。

在本發(fā)明中，所述金屬離子化合物和二氧化鈦粉末的混合物與無水乙醇的質(zhì)量比為2﹕1。

在本發(fā)明中，所述S2包括以下步驟：

S21、取研磨球粒徑為3-10mm的氧化鋯研磨球按照尺寸由大到小依次置于氧化鋁球磨罐；

S22、將球磨物料平鋪在研磨球上，之后置于球磨機(jī)中進(jìn)行球磨。

在本發(fā)明中，在S21中，所述研磨球粒徑分別為3mm、5mm、8mm、10mm，且質(zhì)量比為1-3﹕1-2﹕1﹕1。

在本發(fā)明中，所述研磨球與球磨物料的質(zhì)量比為10﹕1-20﹕1。

在本發(fā)明中，所述球磨機(jī)的轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速為300r/min，公轉(zhuǎn)自轉(zhuǎn)速度比為1﹕1.5，球磨時(shí)間為0.5-10h。

在本發(fā)明中，所述干燥溫度為90-105℃，干燥時(shí)間為12-24h。

一種改性二氧化鈦粉體，所述改性二氧化鈦粉體采用如以上任一優(yōu)選方案所述的改性二氧化鈦粉體的制備方法制備而成。

(三)有益效果

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明采用高能球磨工藝，通過物料二氧化鈦粉末和金屬離子化合物與研磨球之間的研磨與撞擊，從而減小了物料的粒徑，使二氧化鈦和金屬離子化合物相互滲入擴(kuò)散，形成以二氧化鈦為基礎(chǔ)的組織和成分分布均勻的兩相或多相異質(zhì)結(jié)構(gòu)，如此，既保留了純相二氧化鈦本征的物理化學(xué)性質(zhì)方面的優(yōu)勢，又利用新增的第二相或其他相組元對其進(jìn)行輔助強(qiáng)化，通過產(chǎn)生的第二或者第三組元對本征激發(fā)產(chǎn)生的光生載流子起到俘獲陷阱的作用，并且能夠產(chǎn)生一個(gè)雜質(zhì)能級到二氧化鈦的導(dǎo)帶與價(jià)帶之間，參與光激活過程，拓展光譜響應(yīng)區(qū)間，既保證了二氧化鈦粉體具有納米量子尺寸效應(yīng)，又可以拓展其光譜響應(yīng)區(qū)間，從而降低光生電子空穴對的復(fù)合率，提高其殺菌率。

與現(xiàn)有的改性二氧化鈦制備方法相對比，本發(fā)明的改性二氧化鈦粉體的制備方法操作簡便，容易調(diào)控二氧化鈦粉體的粒子粒徑，適用范圍廣，二氧化鈦粉體的收率高，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，成本低。

通過本發(fā)明制備的改性二氧化鈦粉體的平均粒徑小，比表面積大，在可見光區(qū)有優(yōu)良的吸收，其對可見光的利用率高，通過采用抑菌環(huán)法對改性二氧化鈦粉體進(jìn)行大腸桿菌的抗菌性能測試，改性二氧化鈦粉體的抗菌性強(qiáng)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的改性二氧化鈦粉體的制備方法的流程圖；

圖2為本發(fā)明對比例1-5的二氧化鈦粉體的SEM圖；

圖3為本發(fā)明對比例1-5的二氧化鈦粉體的XRD圖譜；

圖4為本發(fā)明對比例1-5的二氧化鈦粉體的BET圖；

圖5為本發(fā)明對比例1-5的二氧化鈦粉體的UV-Vis-DRS圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1-5的改性二氧化鈦粉體的SEM圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1-5的改性二氧化鈦粉體的XRD圖譜；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例1-5的改性二氧化鈦粉體的BET圖；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例1-5的改性二氧化鈦粉體的UV-Vis-DRS圖；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例3、6-7的改性二氧化鈦粉體的SEM圖；

圖11為本發(fā)明實(shí)施例3、6-11的改性二氧化鈦粉體的XRD圖譜；

圖12為本發(fā)明實(shí)施例3、6-7的改性二氧化鈦粉體的BET圖；

圖13為本發(fā)明實(shí)施例3、6-7的改性二氧化鈦粉體的UV-Vis-DRS圖；

圖14為本發(fā)明實(shí)施例3、8-9的改性二氧化鈦粉體的SEM圖；

圖15為本發(fā)明實(shí)施例3、8-9的改性二氧化鈦粉體的BET圖；

圖16為本發(fā)明實(shí)施例3、8-9的改性二氧化鈦粉體的UV-Vis-DRS圖；

圖17為本發(fā)明實(shí)施例3、10-11的改性二氧化鈦粉體的SEM圖；

圖18為本發(fā)明實(shí)施例3、10-11的改性二氧化鈦粉體的BET圖；

圖19為本發(fā)明實(shí)施例3、10-11的改性二氧化鈦粉體的UV-Vis-DRS圖；

圖20為本發(fā)明實(shí)施例12的改性二氧化鈦粉體的SEM圖；

圖21為本發(fā)明實(shí)施例12的改性二氧化鈦粉體的XRD圖譜；

圖22為本發(fā)明實(shí)施例12的改性二氧化鈦粉體的UV-Vis-DRS圖；

圖23為本發(fā)明實(shí)施例13的改性二氧化鈦粉體的SEM圖；

圖24為本發(fā)明實(shí)施例13的改性二氧化鈦粉體的XRD圖譜；

圖25為本發(fā)明實(shí)施例13的改性二氧化鈦粉體的UV-Vis-DRS圖。

具體實(shí)施方式

為了更好的解釋本發(fā)明，以便于理解，下面結(jié)合附圖，通過具體實(shí)施方式，對本發(fā)明作詳細(xì)描述。

高能球磨法主要的特點(diǎn)是使物料在機(jī)械力的作用下可以發(fā)生結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)上的變化，并且具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好、高效率和可控性高等優(yōu)點(diǎn)，因此可被用于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明提出一種利用高能球磨工藝制備二氧化鈦粉體的方法，其包括以下步驟：

取一定質(zhì)量的分析純二氧化鈦粉末，之后加入一定質(zhì)量的硬脂酸分散劑和無水乙醇溶劑，混合攪拌均勻，得到球磨物料；

取尺寸為3-10mm的研磨球放入體積為500ml的球磨罐，將上述裝有研磨球和球磨物料的球磨罐連同裝有細(xì)沙同等質(zhì)量的球磨罐放入行星式高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨；

將球磨后的樣品冷卻至室溫，再依次進(jìn)行超聲、干燥、研磨，得到二氧化鈦粉體。

在納米結(jié)構(gòu)形成機(jī)理的研究中，認(rèn)為高能球磨過程是一個(gè)顆粒循環(huán)剪切變形的過程，在此過程中，晶粒缺陷不斷在大晶粒的顆粒內(nèi)部大量產(chǎn)生，從而導(dǎo)致顆粒中大角度晶界的重新組合，使得顆粒內(nèi)晶粒尺寸可下降10³-10⁴個(gè)數(shù)量級。如果將兩種或兩種以上粉末同時(shí)放入球磨機(jī)的球磨罐中進(jìn)行高能球磨，粉末顆粒經(jīng)壓延、壓合、碾碎、再壓合的反復(fù)過程，最后可獲得具有多相結(jié)構(gòu)的小尺寸樣品。

進(jìn)一步的，如圖1所示，本發(fā)明提出一種利用高能球磨工藝制備改性的二氧化鈦粉體的方法，其包括以下步驟：

取一定摩爾比的金屬離子化合物和二氧化鈦粉末混合，之后加入一定質(zhì)量的硬脂酸分散劑和無水乙醇溶劑，混合攪拌均勻，得到球磨物料；

取尺寸為3-10mm的研磨球放入體積為500ml的球磨罐，將上述裝有研磨球和球磨物料的球磨罐連同裝有細(xì)沙同等質(zhì)量的球磨罐放入行星式高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨；

將球磨后的樣品冷卻至室溫，再依次進(jìn)行超聲、干燥、研磨，得到改性二氧化鈦粉體。

在上述的二氧化鈦粉體和改性二氧化鈦粉體的制備方法中，硬脂酸的加入能夠?qū)旌衔锪线M(jìn)行更好地分散，防止物料發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

此外，在加入研磨球的過程中，按照研磨球的尺寸由大到小依次加入到球磨罐中，這樣可以避免因研磨球在球磨罐中占用的空間過大而在后續(xù)加入物料時(shí)超出加料的一般要求(加入的物料保證在容器容積的二分之一至三分之二)。

為了避免二氧化鈦粉體和改性二氧化鈦粉體樣品的顆粒發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，球磨后的樣品在冷卻后再進(jìn)行超聲，從而提高了最終樣品的分散均勻性，進(jìn)而提高了樣品在光催化抗菌方面的抗菌性。

通過高能球磨法制備的金屬離子摻雜的二氧化鈦納米粉體既保留二氧化鈦光催化抗菌劑本征的物理化學(xué)性質(zhì)方面的優(yōu)勢，又利用新增的第二相組元對其進(jìn)行輔助強(qiáng)化。在新建立的有效異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面處，能量以載流子或光子為載體進(jìn)行高效率的輸運(yùn)和傳遞，拓展了光譜響應(yīng)區(qū)間、降低了光生電子空穴對的復(fù)合率、并提高其殺菌率。目前，國內(nèi)還沒有統(tǒng)一的無機(jī)抗菌劑性能檢驗(yàn)的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，為了探討經(jīng)高能球磨法制備后的二氧化鈦納米粉體在光催化抗菌方面的作用，本發(fā)明借鑒食品與衛(wèi)生防疫部門的細(xì)菌檢驗(yàn)方法，采用抑菌環(huán)法對所制樣品進(jìn)行大腸桿菌的抗菌性能的定性評價(jià)。具體情況如以下對比例和實(shí)施例：

對比例1

對比例1提供了一種二氧化鈦粉體的制備方法，其包括以下步驟：

A1、取100g分析純二氧化鈦粉末，并加入2g的硬脂酸和50g的無水乙醇，混合攪拌均勻，得到球磨物料；

A21、取質(zhì)量比為2﹕2﹕1﹕1、粒徑分別為3mm、5mm、8mm、10mm的氧化鋯研磨球，按尺寸由大到小依次放入體積為500ml的氧化鋁球磨罐；

A22、將球料比為10﹕1的球磨物料平鋪于研磨球上，將裝有研磨球和球磨物料的球磨罐連同裝有細(xì)沙同等質(zhì)量的球磨罐放入行星式高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，其中，球磨機(jī)的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為300r/min，公轉(zhuǎn)自轉(zhuǎn)速度比為1：1.5，球磨時(shí)間為0.5h；

A3、將球磨后的反應(yīng)物冷卻至室溫，在電壓為220V，頻率為50Hz、溫度為30℃的條件下超聲20min，100℃干燥12h，均勻研磨，得到二氧化鈦粉體。

對比例2-5

同對比例1的步驟類似，對比例2-5是僅調(diào)整步驟A22中的球磨時(shí)間來實(shí)現(xiàn)，其余條件不變。具體的，對比例2、3、4、5中的球磨時(shí)間分別為1h、3h、5h、10h。

結(jié)合對比例1-5，對未球磨的二氧化鈦粉體及對比例1-5制備的二氧化鈦粉體進(jìn)行掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、比表面分析(BET)、紫外可見漫反射(UV-Vis-DRS)等測試，各測試結(jié)果分別如圖2-5所示。將未球磨的二氧化鈦粉體和對比例1-5通過球磨工藝制備的二氧化鈦粉體用于大腸桿菌的抗菌性能測試，測試結(jié)果如下所示。

結(jié)合圖2至圖5，具體分析如下：圖2a-f顯示的是未球磨的二氧化鈦粉體及球磨0.5-10h后的二氧化鈦粉體的粒徑分布。從圖2可看出，未球磨的二氧化鈦粉體的粒徑分布在1-5um之間；隨著球磨時(shí)間的增加，二氧化鈦粉體的粒徑逐漸減少，最終到一個(gè)穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，在球磨3h后粒徑減小到100-500nm不再變化，最終可得到二氧化鈦納米粉體。

從圖3可以看出，對比例1-5球磨后的產(chǎn)物含98％的銳鈦礦相二氧化鈦及2％的金紅石相二氧化鈦，與未球磨的二氧化鈦相比，沒有發(fā)生礦相的改變及新物質(zhì)的生成。

從圖4可以看出，未球磨的二氧化鈦粉體及球磨0.5-10h的二氧化鈦粉體比表面積隨著球磨時(shí)間的增加而增大，最后不再變化，達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。

從圖5可以看出，對比例1-5的各個(gè)二氧化鈦粉體的吸光區(qū)間及吸光度基本一致，即二氧化鈦粉體在紫外光區(qū)有較強(qiáng)的光吸收能力，而在可見光區(qū)，二氧化鈦粉體的光吸收能力顯著降低，隨著球磨時(shí)間的增加，二氧化鈦粉體的吸收邊未發(fā)生改變。這是因?yàn)槎趸佔(zhàn)鳛橐环NN型半導(dǎo)體，其較大的能帶隙使得只有紫外光才能有效地激發(fā)二氧化鈦價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶，對可見光幾乎無吸收。

未球磨的二氧化鈦粉體和球磨0.5h的二氧化鈦粉體對大腸桿菌沒有殺菌效果，隨著球磨時(shí)間的增加，抑菌環(huán)的直徑逐漸增大，平均在1-2cm。

由此可見，高能球磨法僅能減小二氧化鈦粉體的粒徑尺寸，并不能拓展二氧化鈦粉體的光譜響應(yīng)區(qū)間，本發(fā)明采用金屬離子對二氧化鈦進(jìn)行高能球磨摻雜改性，通過產(chǎn)生的第二或者第三組元對本征激發(fā)產(chǎn)生的光生載流子起到俘獲陷阱的作用，并且能夠產(chǎn)生一個(gè)雜質(zhì)能級到二氧化鈦的導(dǎo)帶與價(jià)帶之間，參與光激活過程，拓展光譜響應(yīng)區(qū)間，既保證二氧化鈦粉體具有納米量子尺寸效應(yīng)，又可以拓展其光譜響應(yīng)區(qū)間，降低光生電子空穴對的復(fù)合率，提高其殺菌率。

實(shí)施例1

實(shí)施例1提供了一種改性二氧化鈦粉體的制備方法，包括以下步驟：

S1、取摩爾比為1﹕1，總質(zhì)量為100g的乙酸鈷和二氧化鈦粉末混合，并依次加入2g的硬脂酸和50g的無水乙醇(濃度為99.7％)，混合攪拌均勻，得到球磨物料；

S21、取質(zhì)量比為2﹕2﹕1﹕1、粒徑分別為3mm、5mm、8mm、10mm的氧化鋯研磨球，按尺寸由大到小依次放入體積為500ml的氧化鋁球磨罐；

S22、將球料比為10﹕1的球磨物料平鋪于研磨球上，將裝有研磨球和球磨物料的球磨罐連同裝有細(xì)沙同等質(zhì)量的球磨罐放入行星式高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，其中，球磨機(jī)的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為300r/min，公轉(zhuǎn)自轉(zhuǎn)速度比為1：1.5，球磨時(shí)間為0.5h；

S3、將球磨后的反應(yīng)物冷卻至室溫，在電壓為220V，頻率為50Hz、溫度為30℃的條件下超聲20min，90℃干燥12h，均勻研磨，得到乙酸鈷改性二氧化鈦粉體。

實(shí)施例2-5

同實(shí)施例1的步驟類似，實(shí)施例2-5是僅調(diào)整步驟S22中的球磨時(shí)間來實(shí)現(xiàn)，其余條件不變。具體的，實(shí)施例2、3、4、5中的球磨時(shí)間分別為1h、3h、5h、10h。

結(jié)合實(shí)施例1-5，對實(shí)施例1-5制備的改性二氧化鈦粉體進(jìn)行SEM、XRD、BET、UV-Vis-DRS等測試，各測試結(jié)果分別如圖6-9所示。將實(shí)施例1-5通過球磨工藝制備的改性二氧化鈦粉體用于大腸桿菌的抗菌性能測試，測試結(jié)果如下所示。

結(jié)合圖6至圖9，具體分析如下：圖6a-e顯示的是經(jīng)高能球磨0.5-10h后乙酸鈷摻雜的二氧化鈦粉體的粒徑分布。從圖6可看出，隨著球磨時(shí)間的增加，乙酸鈷摻雜的二氧化鈦粉體的粒徑逐漸減少，最終到一個(gè)穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，在球磨3h后粒徑減小到100-500nm不再變化，最終可得到乙酸鈷摻雜后的二氧化鈦納米粉體。

在圖7中，A和B分別為球磨0.5h和1h后物料的XRD圖，C為球磨3-10h后物料的XRD圖。從圖7可以看出，隨著球磨時(shí)間的增加，開始生成新的組元CoTiO₃，球磨后的物料的物相主要有銳鈦礦相TiO₂、CoTiO₃、Co(C₂H₃O₂)₂以及少量的金紅石相TiO₂。

從圖8可以看出，隨著球磨時(shí)間的增加，乙酸鈷摻雜改性的二氧化鈦納米粉體的比表面積逐漸增大，最后不再變化，達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。

從圖9可以看出，球磨初期二氧化鈦粉體在紫外光區(qū)有較強(qiáng)的光吸收能力；隨著球磨時(shí)間的增加，二氧化鈦粉體的吸收邊向可見光移動，這可能是因?yàn)樾略龅牡诙嘟M元對二氧化鈦粉體進(jìn)行輔助強(qiáng)化，拓展了光譜響應(yīng)區(qū)間，降低了光生電子空穴對的復(fù)合率。球磨3h后吸收光區(qū)不再發(fā)生變化。

球磨1h、3h、5h和10h后的乙酸鈷摻雜改性二氧化鈦納米粉體對大腸桿菌均有殺菌效果，抑菌環(huán)分別為2.7cm、3.3cm、3.3cm、3.3cm。

實(shí)施例6

實(shí)施例6提供了一種改性二氧化鈦粉體的制備方法，包括以下步驟：

S1、取摩爾比為1﹕10，總質(zhì)量為100g的乙酸鈷和二氧化鈦粉末混合，并依次加入2g的硬脂酸和50g的無水乙醇(濃度為99.7％)，混合攪拌均勻，得到球磨物料；

S21、取質(zhì)量比為2﹕2﹕1﹕1、粒徑分別為3mm、5mm、8mm、10mm的氧化鋯研磨球，按尺寸由大到小依次放入體積為500ml的氧化鋁球磨罐；

S22、將球料比為10﹕1的球磨物料平鋪于研磨球上，將裝有研磨球和球磨物料的球磨罐連同裝有細(xì)沙同等質(zhì)量的球磨罐放入行星式高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，其中，球磨機(jī)的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為300r/min，公轉(zhuǎn)自轉(zhuǎn)速度比為1：1.5，球磨時(shí)間為3h；

S3、將球磨后的反應(yīng)物冷卻至室溫，在電壓為220V，頻率為50Hz、溫度為30℃的條件下超聲20min，90℃干燥12h，均勻研磨，得到乙酸鈷改性二氧化鈦粉體。

實(shí)施例7

同實(shí)施例6的步驟類似，實(shí)施例7是僅調(diào)整步驟S1中的乙酸鈷和二氧化鈦粉末的摩爾比來實(shí)現(xiàn)，其余條件不變。具體的，實(shí)施例7中乙酸鈷和二氧化鈦粉末的摩爾比為1﹕5。

結(jié)合實(shí)施例3、6、7，對實(shí)施例3、6、7制備的改性二氧化鈦粉體進(jìn)行SEM、XRD、BET、UV-Vis-DRS等測試，各測試結(jié)果分別如圖10-13所示。將實(shí)施例3、6、7通過球磨工藝制備的改性二氧化鈦粉體用于大腸桿菌的抗菌性能測試，測試結(jié)果如下所示。

結(jié)合圖10至圖13，具體分析如下：圖10a-c顯示的是經(jīng)高能球磨3h后乙酸鈷摻雜的二氧化鈦粉體在不同摻雜量下的粒徑分布。從圖10可看出，隨著摻雜量的增加，乙酸鈷摻雜的二氧化鈦粉體的粒徑?jīng)]有顯著變化，基本分布在100-500nm之間。

從圖11可以看出，乙酸鈷與二氧化鈦摩爾比為1﹕10、1﹕5及1﹕1時(shí)均生成新的組元CoTiO₃，球磨后物料的物相主要有銳鈦礦相TiO₂、CoTiO₃、Co(C₂H₃O₂)₂以及少量的金紅石相TiO₂。

從圖12可以看出，實(shí)施例3、6、7中乙酸鈷摻雜改性的二氧化鈦納米粉體的比表面積平均在23-24m²/g之間。

從圖13可以看出，乙酸鈷與二氧化鈦摩爾比為1﹕10、1﹕5及1﹕1的物料在球磨3h后其吸收邊均向可見光區(qū)移動，其中，摩爾比為1﹕1時(shí)，其移動區(qū)域較大。

乙酸鈷與二氧化鈦摩爾比為1﹕10、1﹕5及1﹕1時(shí)，乙酸鈷摻雜的二氧化鈦粉體對大腸桿菌均有殺菌效果，摩爾比為1﹕10時(shí)抑菌環(huán)為3.5cm，摩爾比為1﹕5時(shí)抑菌環(huán)為4.0cm，摩爾比為1﹕1時(shí)抑菌環(huán)為4.5cm。

實(shí)施例8

實(shí)施例8提供了一種改性二氧化鈦粉體的制備方法，包括以下步驟：

S1、取摩爾比為1﹕1，總質(zhì)量為100g的乙酸鈷和二氧化鈦粉末混合，并依次加入2g的硬脂酸和50g的無水乙醇(濃度為99.7％)，混合攪拌均勻，得到球磨物料；

S21、取質(zhì)量比為2﹕2﹕1﹕1、粒徑分別為3mm、5mm、8mm、10mm的氧化鋯研磨球，按尺寸由大到小依次放入體積為500ml的氧化鋁球磨罐；

S22、將球料比為15﹕1的球磨物料平鋪于研磨球上，將裝有研磨球和球磨物料的球磨罐連同裝有細(xì)沙同等質(zhì)量的球磨罐放入行星式高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，其中，球磨機(jī)的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為300r/min，公轉(zhuǎn)自轉(zhuǎn)速度比為1：1.5，球磨時(shí)間為3h；

S3、將球磨后的反應(yīng)物冷卻至室溫，在電壓為220V，頻率為50Hz、溫度為30℃的條件下超聲20min，90℃干燥12h，均勻研磨，得到乙酸鈷改性二氧化鈦粉體。

實(shí)施例9

同實(shí)施例8的步驟類似，實(shí)施例9是僅調(diào)整步驟S22中的球料比來實(shí)現(xiàn)，其余條件不變。具體的，實(shí)施例9中的球料比為20﹕1。

結(jié)合實(shí)施例3、8、9，對實(shí)施例3、8、9制備的改性二氧化鈦粉體進(jìn)行SEM、XRD、BET、UV-Vis-DRS等測試，各測試結(jié)果分別如圖14、圖11、圖15-16所示。將實(shí)施例3、8、9通過球磨工藝制備的改性二氧化鈦粉體用于大腸桿菌的抗菌性能測試，測試結(jié)果如下所示。

結(jié)合圖14、11、15至圖16，具體分析如下：圖14a-c顯示的是經(jīng)高能球磨3h后乙酸鈷摻雜的二氧化鈦粉體在不同球料比下的粒徑分布。從圖14可看出，隨著物料的增加，乙酸鈷摻雜的二氧化鈦粉體的粒徑反而逐漸減小，這可能是因?yàn)楫?dāng)研磨球的質(zhì)量一定時(shí)，當(dāng)球料比高，物料相對較少，這樣易產(chǎn)生空磨并且只有小部分的物料被球與球之間的界面捕捉到，其他的由于剪切力和揉搓的作用延展開來，從而導(dǎo)致粒徑偏大。

圖11顯示，球料比為10﹕1、15﹕1及20﹕1時(shí)，球磨后物料的物相主要有銳鈦礦相TiO₂、CoTiO₃、Co(C₂H₃O₂)₂以及少量的金紅石相TiO₂。

圖15顯示，實(shí)施例3、8、9中乙酸鈷摻雜改性的二氧化鈦納米粉體的比表面積平均在12-24m²/g之間。

圖16可知，乙酸鈷與二氧化鈦球料比為10﹕1、15﹕1及20﹕1的物料在球磨3h后其吸收邊均向可見光區(qū)移動。

球料比為10﹕1、15﹕1及20﹕1時(shí)，乙酸鈷摻雜的二氧化鈦粉體物料對大腸桿菌均有殺菌效果，球料比為10﹕1時(shí)抑菌環(huán)為5.0cm，球料比為15﹕1時(shí)抑菌環(huán)為4.5cm，球料比為20﹕1時(shí)抑菌環(huán)為3.7cm。

實(shí)施例10

實(shí)施例10提供了一種改性二氧化鈦粉體的制備方法，包括以下步驟：

S1、取摩爾比為1﹕1，總質(zhì)量為100g的乙酸鈷和二氧化鈦粉末混合，并依次加入2g的硬脂酸和50g的無水乙醇(濃度為99.7％)，混合攪拌均勻，得到球磨物料；

S21、取質(zhì)量比為2﹕1﹕1﹕1、粒徑分別為3mm、5mm、8mm、10mm的氧化鋯研磨球，按尺寸由大到小依次放入體積為500ml的氧化鋁球磨罐；

S22、將球料比為10﹕1的球磨物料平鋪于研磨球上，將裝有研磨球和球磨物料的球磨罐連同裝有細(xì)沙同等質(zhì)量的球磨罐放入行星式高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，其中，球磨機(jī)的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為300r/min，公轉(zhuǎn)自轉(zhuǎn)速度比為1：1.5，球磨時(shí)間為3h；

S3、將球磨后的反應(yīng)物冷卻至室溫，在電壓為220V，頻率為50Hz、溫度為30℃的條件下超聲20min，90℃干燥12h，均勻研磨，得到乙酸鈷改性二氧化鈦粉體。

實(shí)施例11

同實(shí)施例10的步驟類似，實(shí)施例11是僅調(diào)整步驟S21中粒徑分別為3mm、5mm、8mm、10mm的研磨球粒徑比來實(shí)現(xiàn)，其余條件不變。具體的，實(shí)施例11中研磨球粒徑比為3﹕2﹕1﹕1。

結(jié)合實(shí)施例3、10、11，對實(shí)施例3、10、11制備的改性二氧化鈦粉體進(jìn)行SEM、XRD、BET、UV-Vis-DRS等測試，各測試結(jié)果分別如圖17、圖11、圖18-19所示。將實(shí)施例3、10、11通過球磨工藝制備的改性二氧化鈦粉體用于大腸桿菌的抗菌性能測試，測試結(jié)果如下所示。

結(jié)合圖17、11、18至圖19，具體分析如下：圖17a-c顯示的是經(jīng)高能球磨3h后乙酸鈷摻雜的二氧化鈦粉體在不同研磨球粒徑比下的粒徑分布。從圖21可看出，隨著3mm及5mm球粒徑的加入，乙酸鈷摻雜的二氧化鈦粉體的粒徑逐漸增加，這可能是因?yàn)楫?dāng)研磨球的質(zhì)量一定、物料一定時(shí)，球粒徑尺寸越小在球磨過程中研磨球與物料的接觸面積就越大，這樣易使得物料被球與球之間的界面捕捉到，從而導(dǎo)致粒徑逐漸較小。

圖11顯示，研磨球粒徑比為2﹕1﹕1﹕1、2﹕2﹕1﹕1、3﹕2﹕1﹕1時(shí)，球磨后物料的物相主要有銳鈦礦相TiO₂、CoTiO₃、Co(C₂H₃O₂)₂以及少量的金紅石相TiO₂。

圖18顯示，實(shí)施例3、10、11乙酸鈷摻雜改性的二氧化鈦納米粉體的比表面積平均在20-24m²/g之間。

圖19可知，乙酸鈷與二氧化鈦研磨球粒徑比為2﹕1﹕1﹕1、2﹕2﹕1﹕1、3﹕2﹕1﹕1的物料在球磨3h后其吸收邊均向可見光區(qū)移動。

研磨球粒徑比為2﹕1﹕1﹕1、2﹕2﹕1﹕1、3﹕2﹕1﹕1時(shí)，乙酸鈷摻雜的二氧化鈦粉體對大腸桿菌均有殺菌效果，研磨球粒徑比為2﹕1﹕1﹕1、2﹕2﹕1﹕1、3﹕2﹕1﹕1時(shí)物料對大腸桿菌的抑菌環(huán)分別為3.7cm、4.2cm、5.0cm。

實(shí)施例1-11顯示在物料比為10﹕1、研磨球粒徑3﹕2﹕1﹕1、乙酸鈷與二氧化鈦摩爾比1﹕1、經(jīng)高能球磨3h后的乙酸鈷摻雜的二氧化鈦粉體的粒徑在100-500nm之間，可生成新的組元CoTiO₃，比表面積為23.89m²/g，吸收邊向可見光方向移動，并且對大腸桿菌殺菌效果良好，抑菌環(huán)可達(dá)5.0cm。

實(shí)施例12

實(shí)施例12提供了一種改性二氧化鈦粉體的制備方法，包括以下步驟：

S1、取摩爾比為1﹕1，總質(zhì)量為100g的硫酸鋰和二氧化鈦粉末混合，并依次加入2g的硬脂酸和50g的無水乙醇(濃度為99.7％)，混合攪拌均勻，得到球磨物料；

S21、取質(zhì)量比為3﹕2﹕1﹕1、粒徑分別為3mm、5mm、8mm、10mm的氧化鋯研磨球，按尺寸由大到小依次放入體積為500ml的氧化鋁球磨罐；

S22、將球料比為10﹕1的球磨物料平鋪于研磨球上，將裝有研磨球和球磨物料的球磨罐連同裝有細(xì)沙同等質(zhì)量的球磨罐放入行星式高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，其中，球磨機(jī)的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為300r/min，公轉(zhuǎn)自轉(zhuǎn)速度比為1：1.5，球磨時(shí)間為3h；

S3、將球磨后的反應(yīng)物冷卻至室溫，在電壓為220V，頻率為50Hz、溫度為30℃的條件下超聲20min，100℃干燥24h，均勻研磨，得到硫酸鋰改性二氧化鈦粉體。

對實(shí)施例12制備的硫酸鋰摻雜改性二氧化鈦粉體進(jìn)行SEM、XRD、UV-Vis-DRS等測試，各測試結(jié)果分別如圖20-22所示。將實(shí)施例12通過球磨工藝制備的改性二氧化鈦粉體用于大腸桿菌的抗菌性能測試，測試結(jié)果如下所示。

圖20顯示，經(jīng)高能球磨3h后硫酸鋰摻雜的二氧化鈦粉體的粒徑分布在100-500nm之間。圖21顯示，本實(shí)施例的產(chǎn)物為銳鈦礦相二氧化鈦、Li₂TiO₃和Li₂SO₄。圖22顯示，球磨3h后的物料吸收邊向可見光區(qū)移動。本實(shí)施例硫酸鋰摻雜的二氧化鈦粉體對大腸桿菌的抑菌環(huán)為5.0cm。

實(shí)施例13

實(shí)施例13提供了一種改性二氧化鈦粉體的制備方法，包括以下步驟：

S1、取摩爾比為1﹕1，總質(zhì)量為100g的硝酸鋅和二氧化鈦粉末混合，并依次加入2g的硬脂酸和50g的無水乙醇(濃度為99.7％)，混合攪拌均勻，得到球磨物料；

S21、取質(zhì)量比為3﹕2﹕1﹕1、粒徑分別為3mm、5mm、8mm、10mm的氧化鋯研磨球，按尺寸由大到小依次放入體積為500ml的氧化鋁球磨罐；

S22、將球料比為10﹕1的球磨物料平鋪于研磨球上，將裝有研磨球和球磨物料的球磨罐連同裝有細(xì)沙同等質(zhì)量的球磨罐放入行星式高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，其中，球磨機(jī)的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為300r/min，公轉(zhuǎn)自轉(zhuǎn)速度比為1：1.5，球磨時(shí)間為3h；

S3、將球磨后的反應(yīng)物冷卻至室溫，在電壓為220V，頻率為50Hz、溫度為30℃的條件下超聲20min，105℃干燥18h，均勻研磨，得到硫酸鋰改性二氧化鈦粉體。

對實(shí)施例13制備的硝酸鋅摻雜改性二氧化鈦粉體進(jìn)行SEM、XRD、UV-Vis-DRS等測試，各測試結(jié)果分別如圖23-25所示。將實(shí)施例13通過球磨工藝制備的改性二氧化鈦粉體用于大腸桿菌的抗菌性能測試，測試結(jié)果如下所示。

圖23顯示，經(jīng)高能球磨3h后硝酸鋅摻雜的二氧化鈦粉體的粒徑分布在100-500nm之間。圖24顯示，本實(shí)施例的產(chǎn)物為銳鈦礦相二氧化鈦、ZnTiO₃。圖25顯示，球磨3h后的物料吸收邊向可見光區(qū)移動。本實(shí)施例硝酸鋅摻雜的二氧化鈦粉體對大腸桿菌的抑菌環(huán)為5.5cm。

綜上所述，本發(fā)明采用高能球磨工藝，通過物料二氧化鈦粉末和金屬離子化合物與研磨球之間的研磨與撞擊，從而減小了物料的粒徑，使二氧化鈦和金屬離子化合物相互滲入擴(kuò)散，形成以二氧化鈦為基礎(chǔ)的組織和成分分布均勻的兩相或多相異質(zhì)結(jié)構(gòu)，如此，既保留了純相二氧化鈦本征的物理化學(xué)性質(zhì)方面的優(yōu)勢，又利用新增的第二相或其他相組元對其進(jìn)行輔助強(qiáng)化。

與現(xiàn)有的改性二氧化鈦制備方法相對比，本發(fā)明的改性二氧化鈦粉體的制備方法操作簡便，容易調(diào)控二氧化鈦粉體的粒子粒徑，適用范圍廣，二氧化鈦粉體的收率高，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，成本低。

通過本發(fā)明制備的改性二氧化鈦粉體的平均粒徑小，比表面積大，在可見光區(qū)有優(yōu)良的吸收，其對可見光的利用率高，通過采用抑菌環(huán)法對改性二氧化鈦粉體進(jìn)行大腸桿菌的抗菌性能測試，改性二氧化鈦粉體的抗菌性強(qiáng)。

以上結(jié)合具體實(shí)施方式描述了本發(fā)明的技術(shù)原理。這些描述只是為了解釋本發(fā)明的原理，而不能以任何方式解釋為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制?；诖颂幍慕忉?，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可聯(lián)想到本發(fā)明的其它具體實(shí)施方式，這些方式都將落入本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。