本發(fā)明涉及建筑陶瓷領(lǐng)域，特別是涉及一種對太陽熱輻射具有高反射比的以鈦榍石為主晶相的反射隔熱陶瓷及其制備方法。

背景技術(shù)：

建筑能耗與交通能耗、工業(yè)能耗并列，是我國能源三大主要消耗方式之一。伴隨社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人們對室內(nèi)環(huán)境舒適度要求的提升，建筑能耗呈飛速的上升趨勢，占全社會能源消費(fèi)比例持續(xù)上升。毫無疑問，社會建筑能耗的持續(xù)提升制約著“可持續(xù)發(fā)展”戰(zhàn)略的落實(shí)。伴隨著城市蓬勃發(fā)展及房地產(chǎn)市場的急速膨脹，預(yù)計(jì)截至2020年底，我國住宅建筑面積將達(dá)686億m²，其中城市建筑面積為261億m²。由于城市中大量市政建筑導(dǎo)致綠化面積比例減少，鋼筋混凝土“森林”的不斷擴(kuò)張使整個(gè)城市吸收過多的太陽輻射，由此引發(fā)的城市熱島效應(yīng)也使得城市中心溫度比周邊地區(qū)高出3-5℃。而隨著人民經(jīng)濟(jì)水平的提高和生活條件的進(jìn)一步改善，人們對建筑熱舒適性的要求也隨之提升，住宅用電量大幅攀升。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2014年我國的建筑能耗總量在能源消費(fèi)總量中的份額已超30％，預(yù)計(jì)到2030年將上升到40％。在夏熱冬暖地區(qū)的建筑能耗中，空調(diào)制冷能耗占有很大比例，約為2/3。與此同時(shí)，空調(diào)從室內(nèi)置換出的熱量直接排放到了室外大氣中，使建筑周圍大氣環(huán)境進(jìn)一步惡化，加劇城市熱島效應(yīng)導(dǎo)致溫度進(jìn)一步升高。

因此，運(yùn)用各種方法降低或防止強(qiáng)烈的太陽輻射所引起的建筑升溫，減少制冷耗能，減少環(huán)境污染已經(jīng)成為建筑材料節(jié)能的重要4研究目標(biāo)。而建筑外墻作為建筑耗能的最主要部位，其保溫隔熱性能直接影響建筑的熱交換，因此對其節(jié)能技術(shù)的研究成為建筑結(jié)構(gòu)節(jié)能研究的重中之重。同時(shí)考慮到建筑物的使用壽命大多在幾十年甚至百年以上，使用具有高耐久性、不消耗額外能量的降溫節(jié)能建筑外墻材料對節(jié)能減排、保護(hù)大氣環(huán)境及生態(tài)環(huán)境、提高人民生活質(zhì)量和健康水平都有重要意義。

反射隔熱材料能主動反射太陽熱輻射，降低室內(nèi)溫度，可以從根本上減少空調(diào)的使用，顯著降低空調(diào)能耗。

目前建筑外墻用的反射隔熱材料除了low-e玻璃幕墻就只有反射涂料可選擇，住宅等大多數(shù)建筑物一般不使用玻璃幕墻，而涂料的使用壽命短，并且再次涂裝會帶來環(huán)境污染，因此開發(fā)生產(chǎn)使用壽命與建筑物相等、反射率高、美觀的反射隔熱材料成為近年建筑節(jié)能材料的研究熱點(diǎn)之一。根據(jù)《solarenergy》報(bào)道，在西班牙和意大利，采用比傳統(tǒng)材料高17％的太陽熱反射材料每年可以節(jié)能2.5～3.5kwh/m²。普通淺色陶瓷磚對太陽光的反射率在60％左右，若采用比普通陶瓷磚高20～30％的太陽熱反射隔熱陶瓷磚將帶來非常顯著的節(jié)能效果，其應(yīng)用對我國南方，尤其是冬暖夏熱的華南地區(qū)的建筑節(jié)能有重要意義。

中國發(fā)明專利申請2015104154431(2015年7月15日)公開了乳濁劑、其制備方法以及含有該乳濁劑的陶瓷釉料。按照重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，乳濁劑其主要由以下組份制成：碳酸鈣5％～40％、鈦白粉5％～40％、分散助劑0.05～2.5％以及水余量。含有該乳濁劑的陶瓷釉料，按照重量份數(shù)計(jì)，由以下原料組分制成：所述的乳濁劑6-10份、石英30～35份、鉀長石25～30份、三氧化二鋁2～4份、方解石10～12份、白云石4～6份、氧化鋅2～3份、高嶺土4～5份、熔塊1～2.5份；該技術(shù)是為了解決直接添加二氧化鈦顆粒所產(chǎn)生的陶瓷釉面泛黃的問題。該技術(shù)認(rèn)為乳濁劑形成以碳酸鈣為包核，晶態(tài)二氧化鈦為包膜的復(fù)合顆粒，碳酸鈣與二氧化鈦之間通過顆粒表面大量的羥基所發(fā)生化學(xué)縮合反應(yīng)形成穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)體；實(shí)現(xiàn)了鈣鈦組分通過表面的化學(xué)鍵合，所以成為二氧化鈦與鈣化合物等組分結(jié)合的重要誘因，這為高溫條件下二氧化鈦直接與鈣、硅的氧化物形成穩(wěn)定的鈦榍石晶型，而不是直接向金紅石相轉(zhuǎn)變提供了保障，有效避免直接添加二氧化鈦顆粒(作為乳濁劑)所存在的陶瓷釉面泛黃的問題。但是該乳濁劑的制備方法包括以下步驟：1)將碳酸鈣加入到部分水中，分散均勻并進(jìn)行研磨，得到碳酸鈣懸濁液；2)將鈦白粉和分散助劑依次加入到剩余部分水中，進(jìn)行研磨，得到鈦白粉懸濁液；3)將所述碳酸鈣懸濁液和所述鈦白粉懸濁液混合均勻，研磨后得到復(fù)合顆粒懸浮漿液，并將所得漿液干燥后打散，得到乳濁劑。乳濁劑要分別研磨碳酸鈣和鈦白粉，混合后還要繼續(xù)研磨，干燥后還要打散，乳濁劑制備過程耗時(shí)長，耗電量大，不利于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；而且乳濁劑需要進(jìn)一步與石英、鉀長石、三氧化二鋁、方解石等組分配成釉料，釉料還要球磨18～22h，控制釉漿細(xì)度到200目左右；釉漿過篩兩次，2次除鐵，采用噴釉或浸釉法，直接在坯上施釉，控制燒成前釉層厚度為0.6～0.8mm，在氧化氣氛下燒成，釉料的最佳燒成溫度為1000～1300℃。該技術(shù)雖然可以得到鈦榍石，但是要先配置乳濁液，整個(gè)過程球磨工作量非常，步驟多，消耗大，尤其是該技術(shù)只是認(rèn)識到穩(wěn)定鈦榍石的形成可以解決陶瓷釉面泛黃的問題，因而釉料中鈦白粉含量低于4％，而沒有也不能用于制備節(jié)能用的反射隔熱陶瓷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對建筑節(jié)能的需要、普通淺色陶瓷對太陽光的反射率不高以及現(xiàn)有陶瓷釉料制備需要多次碾磨，步驟繁瑣，制備時(shí)間長和成本高等問題，提供一種碾磨工作量小，制備方法簡單，能耗小，耗時(shí)短，便于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的以鈦榍石為主晶相的反射隔熱陶瓷及其制備方法，制備的反射隔熱陶瓷具有80％以上的反射率。

本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種以鈦榍石為主晶相的反射隔熱陶瓷的制備方法，包括如下步驟：

1)將原料配料并混合，研磨成漿料或者制成粉體；按照質(zhì)量份數(shù)計(jì)，所述原料的化學(xué)組成的包括40～75份sio2，6～21份al2o3，10～30份tio2，7～17份cao；

2)將步驟1)所得漿料或者粉體施加在陶瓷坯體表面，并將坯體干燥；

3)將干燥后的坯體置于窯爐中1050～1240℃燒成，形成表層以鈦榍石為主晶相的太陽熱反射陶瓷。

為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，步驟1)所得漿料通過噴霧、淋漿或靜電施漿施加在陶瓷坯體表面。

優(yōu)選地，步驟1)所得的粉體通過布料設(shè)備施加在陶瓷坯體表面。

優(yōu)選地，步驟1)所述原料包括粘土、滑石、長石、方解石、石英、氧化鋅、二氧化鈦、碳酸鋰、硼砂、鋁礬土、氧化鋁和廢玻璃；步驟1)還包括加入原料質(zhì)量0.2％-0.5％的多聚磷酸鈉和原料質(zhì)量0.2％-0.5％的cmc。

優(yōu)選地，所述陶瓷坯體為生坯或素?zé)?。?yōu)選地，所述燒成的時(shí)間為20～70分鐘。

優(yōu)選地，所述漿料或者粉體施加在陶瓷坯體表面是在陶瓷坯體成型時(shí)通過二次布料方式布料在陶瓷坯體表面。

優(yōu)選地，所述以鈦榍石為主晶相的反射隔熱陶瓷的表面生成主晶相為鈦榍石的覆蓋層，覆蓋層中鈦榍石質(zhì)量百分比為15％～50％。

優(yōu)選地，所述以鈦榍石為主晶相的反射隔熱陶瓷的陶瓷表面燒成后的厚度為0.1～3.0mm，形成太陽熱反射層。

本發(fā)明的產(chǎn)品表層是決定其反射隔熱性能的關(guān)鍵，按照本發(fā)明

原料用濕法混合球磨均勻，將所得漿料施于坯體表面，或者將漿料干燥后得到的粉體布料于坯體表面，經(jīng)過干壓成型獲得具有反射隔熱面層的坯體。這些坯體經(jīng)1050-1240℃燒制20-70min后形成厚度為0.1-3.0mm、主晶相為鈦榍石(catisio5)的反射隔熱表面層，該陶瓷的太陽光反射比達(dá)到0.8以上。

現(xiàn)有技術(shù)人員沒有認(rèn)識到陶瓷表面鈦榍石含量對太陽光反射率數(shù)量情況，本發(fā)明首次通過研究釉料中二氧化鈦的含量與釉層對太陽熱的反射作用的關(guān)系(表1)，得出二氧化鈦含量在10％以上時(shí)，其相應(yīng)得到的釉層的太陽光反射比(在250～2500nm波長范圍內(nèi)反射與同波段入射的太陽輻射通量的比值)達(dá)到0.84以上，高于反射涂料國標(biāo)《建筑反射隔熱涂料》中對白色涂料的性能要求。表1的結(jié)果還表明，在一定范圍內(nèi)，釉料中二氧化鈦含量越高，其制備的反射隔熱陶瓷磚的太陽光反射比越高。本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦的加入量與釉料的燒成制度有關(guān)，過多的二氧化鈦對釉的熔融性能有重要的影響，本發(fā)明界定了原料中合理的二氧化鈦用量范圍。

表1：二氧化鈦含量與太陽光反射比的關(guān)系

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1)本發(fā)明只需將原料混合研磨成漿料，其制備工藝簡單，工作量小，極大地克服了中國發(fā)明專利申請2015104154431多次碾磨和需要先制備乳濁劑等繁瑣的制備過程以及高成本的缺點(diǎn)。

2)本發(fā)明在陶瓷磚表面獲得了以鈦榍石晶體為主晶體的釉層，其對全波段太陽光都具有高反射作用，能夠有效地降低建筑物外墻的溫度，減少室內(nèi)外的溫差，減低熱量傳遞的推動力，從而減少制冷設(shè)備的電耗，實(shí)現(xiàn)建筑節(jié)能。應(yīng)用本發(fā)明專利的產(chǎn)品的太陽光反射比可以達(dá)到0.8以上，高于國家標(biāo)準(zhǔn)gb/t25261-2010《建筑用反射隔熱涂料》規(guī)定的建筑用白色反射隔熱涂料的太陽光反射比≥0.80的要求；

3)因?yàn)樘沾僧a(chǎn)品具有非常好的耐候性，幾乎不會被太陽光等降解，本發(fā)明反射隔熱陶瓷釉面磚長期使用對太陽光的反射率變化很小，可以永久使用；而涂料由于則耐候性較差，一般使用10年左右后就必須重新涂裝，現(xiàn)有的建筑用反射隔熱涂料都存在這方面的問題；因而本發(fā)明反射隔熱陶瓷釉面磚耐候性好，長期使用成本低。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所得樣品的xrd圖譜。

圖2為實(shí)施例2樣品的xrd圖譜。

圖3為實(shí)施例3樣品的xrd圖譜。

圖4為實(shí)施例4樣品的xrd圖譜。

具體實(shí)施方法

為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限如此。

實(shí)施例1

一種以鈦榍石為主晶相的反射隔熱陶瓷的制備方法，包括如下步驟：

1)將原料混合一起加入到球磨機(jī)中球磨，以質(zhì)量百分比計(jì)，原料組成為8.44％粘土、1.75％滑石、33.95％鈉長石、16.35％方解石、21.66％石英、2.35％氧化鋅、0.97％碳酸鋰、0.97％硼砂、13.36％二氧化鈦，外加原料質(zhì)量0.20％的多聚磷酸鈉和原料質(zhì)量0.20％cmc；研磨成漿料；

2)在經(jīng)過1170℃左右素?zé)^的坯體上采用噴霧方式，將步驟1)制備好的漿料施到素坯上，干燥；

3)將步驟2)上了漿的坯體干燥后入輥道窯燒成，燒成溫度為1050℃，燒成時(shí)間為35分鐘，制造出釉層厚度為0.10mm，釉層的主晶相為鈦榍石，太陽光反射比為0.86的太陽熱反射陶瓷磚。

采用x’pertpro型x射線衍射儀(panalytical，荷蘭)對釉面進(jìn)行晶相分析，射線源采用波長為0.15418nm的cu靶kα線，管電壓為40kv，管電流為40ma，步長為0.016，掃描范圍為0～90°，得到了實(shí)施例1樣品的xrd圖譜(圖1)。將圖1中的強(qiáng)峰與鈦榍石(ticasio5)xrd標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照，非常吻合，說明表面形成的主晶相為鈦榍石。

實(shí)施例2

一種以鈦榍石為主晶相的反射隔熱陶瓷的制備方法，包括如下步驟：

(1)將原料混合一起加入到球磨機(jī)中球磨，以質(zhì)量百分比計(jì)，原料組成為：5.50％粘土、30.00％廢玻璃、1.07％滑石、22.35％鈉長石、12.63％方解石、13.57％石英、2.01％氧化鋅、0.74％碳酸鋰、0.63％硼砂、11.50％二氧化鈦，外加原料質(zhì)量0.50％的多聚磷酸鈉和原料質(zhì)量0.50％的cmc，一起加入到球磨機(jī)中球磨；研磨成漿料；

(2)在陶瓷墻地磚生坯上采用淋漿的方式，將步驟(1)制備好的漿料施到生坯上，然后干燥；

(3)將步驟(2)上了漿的坯體干燥后入輥道窯燒成，燒成溫度為1180℃，燒成時(shí)間為50分鐘，制造出釉層厚度為0.30mm，釉層主晶相為鈦榍石，太陽光反射比為0.88的太陽熱反射陶瓷磚。

(4)采用與實(shí)施例1相同的方法，測試了實(shí)施例2樣品的釉面晶相(見圖2)，同樣將圖2與鈦榍石的xrd標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比，非常吻合，說明表面形成的主晶相為鈦榍石。

實(shí)施例3

一種以鈦榍石為主晶相的反射隔熱陶瓷的制備方法，包括如下步驟：

(1)將原料混合一起加入到球磨機(jī)中球磨，以質(zhì)量百分比計(jì)，原料組成為：8.50％粘土、2.80％滑石、31.80％鈉長石、16.00％方解石、18.40％石英、2.50％氧化鋅、1.01％碳酸鋰、0.99％硼砂、10.00％二氧化鈦、8.00％廢玻璃，外加原料質(zhì)量0.20％的多聚磷酸鈉和原料質(zhì)量0.20％的cmc，一起加入到球磨機(jī)中球磨，研磨成漿料；

(2)陶瓷墻地磚生坯上采用靜電施漿的方式，將步驟(1)制備好的漿料施到生坯上，干燥；

(3)將步驟(2)上了漿的坯體干燥后入輥道窯燒成，燒成溫度為1240℃，燒成時(shí)間為20分鐘，制造出表層厚度為1.00mm，表層主晶相為鈦榍石，太陽光反射比為0.85的太陽熱反射陶瓷磚。

采用與實(shí)施例1相同的方法，測試了實(shí)施例3樣品表面的晶相(見圖3)，將圖3與鈦榍石的xrd標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比，非常吻合，說明表面形成的主晶相為鈦榍石。

實(shí)施例4

一種以鈦榍石為主晶相的反射隔熱陶瓷的制備方法，包括如下步驟：

(1)將原料混合一起加入到球磨機(jī)中球磨，研磨成漿料；以質(zhì)量百分比計(jì)，原料組成為：19.35％粘土、1.72％滑石、24.99％鈉長石、25.00％碳酸鈣、6.71％石英、1.23％碳酸鋰、21％二氧化鈦，外加0.20％多聚磷酸鈉和0.20％cmc一起加入到球磨機(jī)中球磨，得到的泥漿經(jīng)噴霧干燥成粉體；

(2)通過二次布料，將步驟(1)制備好的粉體通過布料設(shè)備布料于陶瓷磚的坯體表面，經(jīng)干壓成型得到坯體，入輥道式干燥器中干燥；

(3)將步驟(2)中干燥后的坯體入輥道窯燒成，燒成溫度為1210℃，燒成時(shí)間為70分鐘，制造出表層厚度為3.00mm，表層主晶相為鈦榍石，太陽光反射比為0.90的太陽熱反射陶瓷磚。

采用與實(shí)施例1相同的方法，測試了實(shí)施例4樣品表面的晶相(見圖4)，將圖4與鈦榍石的xrd標(biāo)準(zhǔn)圖譜對比，非常吻合，說明表面形成的主晶相為鈦榍石。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)astme903，反射光譜是用一臺紫外可見近紅外分光光度計(jì)(lambda950,perkinelmer,us)所測，該設(shè)備裝配有一個(gè)150mm的積分球，測試范圍從250nm至2500nm，步長為5nm。設(shè)備從碘鎢燈發(fā)射光源，經(jīng)過聚光鏡進(jìn)入單色儀中調(diào)制后進(jìn)入積分球的樣品窗口，光源在樣品的表面上產(chǎn)生吸收和散射，散射光方向無定向，在積分球中經(jīng)過累計(jì)后得到散射光能量總和，該散射光能量總和與入射光能量總和之比為某波長的反射率。應(yīng)注意的是，該方法所得的反射率為相對值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)所述，參照物為聚四氟乙烯白板。由于太陽光在不同的波長上能量不均勻，根據(jù)am1gh太陽發(fā)光光譜所述，應(yīng)經(jīng)過如下公式(1)轉(zhuǎn)換后，計(jì)算得到反射比。

其中，ρsol是250nm至2500nm的散射光反射比值，ρλ是在波長λ下的相對反射率值，isol,λ是標(biāo)準(zhǔn)太陽光發(fā)光能量分布值。

從上面實(shí)施例可見，本發(fā)明只需將原料混合研磨成漿料，其制備工藝簡單，工作量小，極大地克服了中國發(fā)明專利申請2015104154431繁瑣的制備過程和高成本的缺點(diǎn)。

本發(fā)明在陶瓷磚表面獲得了以鈦榍石晶體為主晶體的釉層，其對全波段太陽光都具有高反射作用，能夠有效地降低建筑物外墻的溫度，減少室內(nèi)外的溫差，減低熱量傳遞的推動力，從而減少制冷設(shè)備的電耗，實(shí)現(xiàn)建筑節(jié)能。應(yīng)用本發(fā)明專利的產(chǎn)品的太陽光反射比可以達(dá)到0.8以上，高于國家標(biāo)準(zhǔn)gb/t25261-2010《建筑用反射隔熱涂料》規(guī)定的建筑用白色反射隔熱涂料的太陽光反射比≥0.80的要求。

因?yàn)樘沾僧a(chǎn)品具有非常好的耐候性，幾乎不會被太陽光等降解，本發(fā)明反射隔熱陶瓷釉面磚長期使用對太陽光的反射率變化很小，可以永久使用；而涂料由于則耐候性較差，一般使用10年左右后就必須重新涂裝，現(xiàn)有的建筑用反射隔熱涂料都存在這方面的問題；因而本發(fā)明反射隔熱陶瓷釉面磚耐候性好，長期使用成本低。