本發(fā)明屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種表面非晶層包覆核殼結(jié)構(gòu)的亞氧化鈦及其可控制備的方法。

背景技術(shù)：

亞氧化鈦是一系列非化學(xué)計(jì)量氧化鈦的統(tǒng)稱(tino2n-1)，具有高電導(dǎo)率(電導(dǎo)率1500s/cm，遠(yuǎn)高于石墨材料)，高化學(xué)穩(wěn)定性(耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿)和電化學(xué)穩(wěn)定性(水溶液中穩(wěn)定電壓窗口為3.0v以上)等諸多優(yōu)點(diǎn)。在催化劑/催化劑載體，燃料電池、液流電池等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。

1959年，magnéli首先對(duì)這類物質(zhì)進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)的研究，故亞氧化鈦又稱magnéli相氧化鈦。亞氧化鈦具有基于金紅石型二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)，可以看成一個(gè)共享tio2八面體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該網(wǎng)絡(luò)共用一個(gè)表面的所有邊緣(共邊)。在tino2n-1中，每個(gè)第n層有個(gè)氧原子缺失形成剪切面。在剪切面上，八面體的二維鏈變成面共用。其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)賦予其同時(shí)具有高導(dǎo)電性和高化學(xué)穩(wěn)定性。

亞氧化鈦可以通過在惰性氣氛下加熱t(yī)io2和金屬鈦反應(yīng)得到，也可以通過高溫下使用還原劑如氫氣還原tio2得到，如在1200℃以上的高溫下用氫氣還原tio2制備亞氧化鈦。但這些制備方法都涉及高溫反應(yīng)(高于1000℃)，存在設(shè)備投入費(fèi)用高、耗能高、工藝條件復(fù)雜等缺點(diǎn)，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，限制了這兩種方法的應(yīng)用。高溫反應(yīng)導(dǎo)致反應(yīng)劇烈，不可控，難以實(shí)現(xiàn)亞氧化鈦的結(jié)構(gòu)調(diào)控。

此外，在制備過程中，亞氧化鈦極易受到反應(yīng)條件(反應(yīng)物組分、還原劑在原料中的分散度、粒徑大小、溫度曲線即處理時(shí)間等)的影響，難以合成純相。因此，制約亞氧化鈦應(yīng)用的一個(gè)主要問題就是低成本的制備亞氧化鈦純相。

當(dāng)前氫氣還原tio2得到的亞氧化鈦本身只具有較弱的電催化活性，通常由于其優(yōu)異的穩(wěn)定性和高導(dǎo)電性作為催化劑的載體。是否有可能在低溫條件下實(shí)現(xiàn)亞氧化鈦的制備及其表面結(jié)構(gòu)調(diào)控，使其具有優(yōu)異的電催化性能？目前尚沒有關(guān)于低溫條件下低成本可控制備亞氧化鈦純相方法及其表面非晶層包覆的核殼結(jié)構(gòu)調(diào)控的文獻(xiàn)報(bào)道及專利申請(qǐng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有表面非晶層包覆的核殼結(jié)構(gòu)的亞氧化鈦及其可在低溫條件下低成本可控制備亞氧化鈦純相的制備方法。

一方面，本發(fā)明提供了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的亞氧化鈦，所述亞氧化鈦具有核殼結(jié)構(gòu)，其表面包覆有亞氧化鈦非晶層。

本發(fā)明中亞氧化鈦具有獨(dú)特的表面亞氧化鈦非晶層包覆的核殼結(jié)構(gòu)，其不僅具有亞氧化鈦獨(dú)特的有獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和超高的電導(dǎo)率，還具有粒徑小、比表面積高、微觀結(jié)構(gòu)單元可控等良好的性能，可以用于催化劑及催化劑載體，高效導(dǎo)電材料及制備高效可充電電池等。此外，本發(fā)明中亞氧化鈦表面具有一層亞氧化鈦非晶層，非晶層的存在能夠顯著提升亞氧化鈦的電催化性能。

較佳地，所述亞氧化鈦的粒徑為5nm～5μm，亞氧化鈦非晶層的厚度為1～3nm，優(yōu)選為1～2nm，非晶層厚度太薄，則電催化性能提升不顯著，非晶層過厚(大于2nm)則導(dǎo)致材料導(dǎo)電性降低，亦降低電催化性能。

較佳地，所述亞氧化鈦的化學(xué)式為tio、ti2o3、ti3o5、ti4o7、或其他含氧空位的亞氧化鈦。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種上述述表面非晶層包覆核殼結(jié)構(gòu)的亞氧化鈦的制備方法，以二氧化鈦為前驅(qū)體，以活潑金屬為還原劑均勻混合后置于真空密閉的石英管中，先于第一溫度100～500℃下保溫第一規(guī)定時(shí)間，再于第二溫度550～800℃下保溫第二規(guī)定時(shí)間，利用活潑金屬還原二氧化鈦從而得到亞氧化鈦。

本發(fā)明以二氧化鈦為前驅(qū)體和不同計(jì)量比的活潑金屬混合均勻后置于真空密閉的石英管中加熱至第一溫度保溫規(guī)定時(shí)間后加熱到第二溫度保溫規(guī)定的時(shí)間，利用活潑金屬還原二氧化鈦從而得到亞氧化鈦。本發(fā)明中，在負(fù)壓(真空)下，利用加熱活潑金屬，使金屬和二氧化鈦反應(yīng)，還原二氧化鈦，從而得到亞氧化鈦。本發(fā)明使用兩個(gè)熱處理保溫溫度：第一溫度在較低溫度(100～500℃)下保溫規(guī)定時(shí)間實(shí)現(xiàn)活潑金屬和二氧化鈦的充分混合均勻，可以使得反應(yīng)更加均勻，確保生成亞氧化鈦純相；第二溫度在較高溫度(550～800℃)下保溫規(guī)定時(shí)間提供足夠的熱力學(xué)反應(yīng)能使得還原反應(yīng)完全進(jìn)行，最終實(shí)現(xiàn)亞氧化鈦的可控制備。其中，由于活潑金屬在還原二氧化鈦的過程中破壞原子的有序排列，從而形成非晶層。本發(fā)明所述方法可以直接對(duì)二氧化鈦粉體進(jìn)行大規(guī)模處理，得到高催化活性的亞氧化鈦粉體。

較佳地，控制所述活潑金屬和二氧化鈦的摩爾比在(1.6～0.2)：1中可變以調(diào)節(jié)所述亞氧化鈦中o/ti比。

較佳地，所述活潑金屬為鋰、鎂、鈣、鉀、鍶、鋇、na、al、zn、fe、sn、pb中的至少一種，優(yōu)選為鋰、鎂、鈣、鉀、鍶、鋇中的至少一種。本發(fā)明主要是考慮金屬反應(yīng)活性，所選擇的活潑金屬反應(yīng)活性都高于傳統(tǒng)h。

較佳地，先于第一溫度100～500℃下保溫2～48小時(shí)，再于第二溫度550～800℃下保溫2～48小時(shí)。

較佳地，先以1～5℃/分鐘的速率升溫至第一溫度，再以1～5℃/分鐘的速率從第一溫度升溫至第二溫度。

較佳地，所述第一溫度為400～500℃。

較佳地，所述第二溫度為550～700℃。

較佳地，所述石英管的真空度小于30pa，優(yōu)選小于1pa。

較佳地，將制備得到的亞氧化鈦放入刻蝕液中，去除未反應(yīng)的活潑金屬以及生成的活潑金屬氧化物。

又，較佳地，所述刻蝕液為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫氟酸、雙氧水、氫氧化鈉水溶液、和氫氧化鉀水溶液中的至少一種。

與常用的高溫氫氣還原法相比，本發(fā)明對(duì)設(shè)備要求低，制備周期短，可在相對(duì)低溫條件下(550℃)得到晶相可控、晶粒可控、高催化性能的二氧化鈦粉體。本發(fā)明采用活潑金屬還原二氧化鈦制備具有獨(dú)特的表面非晶層包覆核殼結(jié)構(gòu)的亞氧化鈦材料，不僅具有亞氧化鈦獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和超高的電導(dǎo)率，還具有粒徑小、比表面積高、微觀結(jié)構(gòu)單元可控等良好的性能，可以用于催化劑及催化劑載體，高效導(dǎo)電材料及制備高效可充電電池等。

附圖說明

圖1示出本發(fā)明的方法合成的亞氧化鈦的xrd照片，其中a為實(shí)施例2制備的tio純相，b為實(shí)施例1制備的ti2o3純相；c為實(shí)施例3制備的ti3o5純相，d為實(shí)施例4制備的ti4o7純相；

圖2示出本發(fā)明的實(shí)施例1制備的亞氧化鈦的透射電鏡圖片，從圖片中可以清晰觀察到表面非晶層的包覆，展現(xiàn)其獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)；

圖3a示出本發(fā)明的實(shí)施例1制備的的亞氧化鈦的高分辨電鏡圖片；

圖3b示出本發(fā)明的方法合成的亞氧化鈦的高分辨電鏡圖片(圖3a)的對(duì)應(yīng)的晶格衍射斑點(diǎn)；

圖4示出本發(fā)明的方法合成的亞氧化鈦粉末作為電催化氧還原反應(yīng)的催化劑的性能測(cè)試圖，a為線性伏安法測(cè)得的相同掃描速率下不同亞氧化鈦(其中ti2o3為實(shí)施例1所制備)的電催化氧還原性能，b為實(shí)施例4制備的ti4o7在旋轉(zhuǎn)圓盤電極不同轉(zhuǎn)速下的電催化氧還原性能；

圖5示出本發(fā)明實(shí)施例4制備的亞氧化鈦粉末和普通的高溫氫氣還原制備得到亞氧化鈦粉末作為電催化氧還原反應(yīng)的催化劑性能對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

以下通過下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種具有表面非晶層包覆核殼結(jié)構(gòu)的亞氧化鈦及其可在低溫條件下低成本可控制備亞氧化鈦純相的制備方法。利用活潑金屬還原二氧化鈦，在相對(duì)低溫條件(550℃)實(shí)現(xiàn)亞氧化鈦的可控制備。這種低溫條件下制備的亞氧化鈦具有獨(dú)特的表面非晶層包覆的核殼結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的電催化氧還原性能。

本發(fā)明中，二氧化鈦只要是能夠通過合適的方法轉(zhuǎn)變成金紅石相即可，二氧化鈦(金紅石型二氧化鈦)的微觀形態(tài)包括但不限于球、棒、帶、管和不規(guī)則多邊形等多種形貌。

本發(fā)明中，二氧化鈦的粒徑可為5nm～5um，優(yōu)選5nm～50nm。通過調(diào)控二氧化鈦粉體的直徑，可以調(diào)控所得亞氧化鈦的直徑，進(jìn)而可以影響電催化氧還原性能。本發(fā)明中，二氧化鈦粉體優(yōu)選納米顆粒。因此，最終得到的亞氧化鈦為納米顆粒。

二氧化鈦可以購自商用，也可以自行制備。在一個(gè)實(shí)例中，納米超細(xì)二氧化鈦粉體的制備方法包括：將四氯化鈦在冰水中進(jìn)行水解，通過控制反應(yīng)條件可以調(diào)控二氧化鈦納米顆粒的粒徑，具體控制方法可以采用本領(lǐng)域的公知技術(shù)。

將二氧化鈦和不同計(jì)量比的活潑金屬混合均勻。所述的活潑金屬量可以根據(jù)待制備的亞氧化鈦來適當(dāng)選擇。所述活潑金屬和二氧化鈦的摩爾比一般可為(1.6～0.22)：1?？赏ㄟ^控制活潑金屬和二氧化鈦的摩爾比來調(diào)節(jié)所述亞氧化鈦中o/ti比。當(dāng)所述活潑金屬和二氧化鈦的摩爾比為(0.42-0.65):1時(shí)，所得亞氧化鈦化學(xué)式為ti2o3。當(dāng)所述活潑金屬和二氧化鈦的摩爾比為(0.9-1.6):1時(shí)，所得亞氧化鈦化學(xué)式為tio。當(dāng)所述活潑金屬和二氧化鈦的摩爾比為(0.31-0.35):1時(shí)，所得亞氧化鈦化學(xué)式為ti3o5。當(dāng)所述活潑金屬和二氧化鈦的摩爾比為(0.23-0.28):1時(shí)，所得亞氧化鈦化學(xué)式為ti4o7。本發(fā)明中，活潑金屬包括但不限于鋰、鎂、鈣、鉀、鍶、鋇、na、al、zn、fe、sn、pb等中的至少一種。

活潑金屬和二氧化鈦的化學(xué)計(jì)量對(duì)亞氧化鈦純相的制備有重要影響?；瘜W(xué)計(jì)量過高或過低均不利于亞氧化鈦純相的制備，會(huì)導(dǎo)致生成亞氧化鈦的混合相。

將混合均勻后的粉末置于真空密閉的石英管中。作為一個(gè)示例，將粉末加入一端開口的石英管，然后抽真空封管。本發(fā)明中，石英管中的真空度(負(fù)壓)控制在小于30pa，優(yōu)選小于1pa。

真空度會(huì)對(duì)亞氧化鈦純相的制備有重要影響。真空度不夠，石英管中殘余的空氣中的氧氣將參與反應(yīng)，是的反應(yīng)偏離預(yù)計(jì)化學(xué)計(jì)量比，會(huì)導(dǎo)致生成亞氧化鈦的混合相。

置于真空密閉的石英管中后，先于第一溫度(第一熱處理溫度)100～500℃下保溫第一規(guī)定時(shí)間，再于第二溫度(第二熱處理溫度)550～800℃下保溫第二規(guī)定時(shí)間，使活潑金屬還原二氧化鈦從而得到亞氧化鈦。作為一個(gè)示例，真空封管后，將樣品進(jìn)行熱處理，使活潑金屬還原二氧化鈦，制得亞氧化鈦。所述熱處理優(yōu)選為分兩步進(jìn)行，即先進(jìn)行使得粉末更加均勻混合的第一熱處理，再進(jìn)行活潑金屬還原二氧化鈦的第二熱處理。第一熱處理溫度可為100～500℃，優(yōu)選400～500℃。第一熱處理溫度的熱處理時(shí)間(第一規(guī)定時(shí)間)可為2～48小時(shí)，優(yōu)選4～8小時(shí)。第二熱處理溫度可為550～800℃，優(yōu)選550～700℃。第二熱處理溫度的熱處理時(shí)間(第二規(guī)定時(shí)間)可為2～48小時(shí)，優(yōu)選4～8小時(shí)。其中先以1～5℃/分鐘的速率升溫至第一溫度。再以1～5℃/分鐘的速率從第一溫度升溫至第二溫度。

熱處理后冷卻得到樣品，冷卻包括但不限于淬冷，空冷，隨爐冷卻。

去除未完全反應(yīng)的金屬以及反應(yīng)產(chǎn)生的金屬氧化物可采用刻蝕法，即將冷卻后的材料放入刻蝕液中，去除金屬以及金屬氧化物。所述刻蝕液包括但不限于鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫氟酸、雙氧水、氫氧化鈉水溶液、和氫氧化鉀水溶液中的至少一種?？涛g的溫度和時(shí)間可根據(jù)所采用的金屬合理選擇，以使金屬和反應(yīng)產(chǎn)生的金屬氧化物完全去除。在一個(gè)示例中，刻蝕溫度為室溫，刻蝕時(shí)間可為0.5～48小時(shí)。生成的亞氧化鈦性質(zhì)十分穩(wěn)定，耐酸堿腐蝕。因此在上述刻蝕過程中亞氧化鈦不會(huì)被刻蝕的。

本發(fā)明只需要普通的封管設(shè)備即可實(shí)現(xiàn)亞氧化鈦低溫條件下低成本的大規(guī)模制備。

根據(jù)本發(fā)明制備的亞氧化鈦具有獨(dú)特的表面包覆非晶層的核殼結(jié)構(gòu)。所述亞氧化鈦具有核殼結(jié)構(gòu)，其表面包覆有亞氧化鈦非晶層。所述亞氧化鈦的粒徑可為5nm～5μm。其中亞氧化鈦非晶層的厚度可為1～3nm。

總的來說，本發(fā)明以二氧化鈦為前驅(qū)體和不同計(jì)量比的活潑金屬混合均勻后置于真空密閉的石英管中加熱至第一溫度保溫規(guī)定時(shí)間后加熱到第二溫度保溫規(guī)定的時(shí)間，使活潑金屬還原二氧化鈦從而得到亞氧化鈦。本發(fā)明還可通過調(diào)節(jié)活潑金屬的量和熱處理溫度，實(shí)現(xiàn)可控還原，制備得到tio、ti2o3、ti3o5、ti4o7以及其他缺氧亞氧化鈦。本發(fā)明主要是調(diào)節(jié)活潑金屬的量來實(shí)現(xiàn)可控還原，但是如果第二溫度太低，則反應(yīng)動(dòng)力學(xué)太慢，反應(yīng)不能完全進(jìn)行。至于第一溫度主要是為了反應(yīng)更加均勻。所得的亞氧化鈦納米顆粒具有獨(dú)特的表面非晶層包覆的核殼結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備的亞氧化鈦不僅具有亞氧化鈦獨(dú)特的有獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和超高的電導(dǎo)率，還具有粒徑小、比表面積高、微觀結(jié)構(gòu)單元可控等良好的性能，可以用于催化劑及催化劑載體，高效導(dǎo)電材料及制備高效可充電電池等。

本發(fā)明制備的亞氧化鈦經(jīng)測(cè)試具有優(yōu)異的電催化氧還原性能。故本發(fā)明制備得到的具有表面非晶層包覆的核殼結(jié)構(gòu)的亞氧化鈦在儲(chǔ)能和催化領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

在本發(fā)明的一個(gè)示例中，制備具有表面非晶層包覆的核殼結(jié)構(gòu)的亞氧化鈦的流程如下：

(1)以二氧化鈦為前驅(qū)體，以活潑金屬為還原劑，其中，分別以不同摩爾百分比計(jì)金屬：tio2稱量在研缽中研磨混合均勻；

(2)將混合均勻的粉末加入一端開口的石英管中，連接真空泵，使真空度小于30pa,而后利用氫氧火焰槍將石英管開口端融化密封；

(3)將真空密閉的石英管置于馬弗爐中，1℃/min的升溫速率從30℃升到第一溫度，保溫規(guī)定時(shí)間，又以1℃/min的升溫速率從第一溫度升到第二溫度，保溫規(guī)定時(shí)間后隨爐冷卻；

(4)打開真空密閉石英管，將所得黑色粉體和水混合攪0.5～48小時(shí)，去除部分未完全反應(yīng)的金屬；

(5)將攪拌后的溶液抽濾后加入1m的稀鹽酸中混合攪拌0.5～48小時(shí)，加去離子水洗滌抽濾至濾液呈中性，低溫60℃烘干取出即得到表面非晶層包覆核殼結(jié)構(gòu)的亞氧化鈦，不同的化學(xué)計(jì)量比分別對(duì)應(yīng)于不同的亞氧化鈦純相；

(6)將所得樣品裝配電極。

參見圖1，其示出本發(fā)明的方法制備得到的亞氧化鈦的xrd照片；從中可見不同條件下制備得到的亞氧化鈦分別對(duì)應(yīng)tio相，ti2o3相，ti3o5相，ti4o7相，體現(xiàn)該方法的可控制備性；

參見圖2，其示出本發(fā)明的方法合成的亞氧化鈦的透射電鏡圖片，從圖片中可以清晰觀察到表面非晶層的包覆，展現(xiàn)其獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)，亞氧化鈦顆粒大小為50nm左右；

參見圖3a和圖3b，其示出本發(fā)明的方法合成的亞氧化鈦的高分辨電鏡圖片(圖3a)及其對(duì)應(yīng)的晶格衍射斑點(diǎn)(圖3b)，從中證明的確是亞氧化鈦純相且具有表面非晶層包覆的核殼結(jié)構(gòu)。

參見圖4，其示出本發(fā)明的方法合成的亞氧化鈦粉末作為電催化氧還原反應(yīng)的催化劑的性能測(cè)試圖，圖4中a圖為線性伏安法測(cè)得的相同掃描速率下不同亞氧化鈦的電催化氧還原性能，圖4中b圖為ti4o7在旋轉(zhuǎn)圓盤電極不同轉(zhuǎn)速下的電催化氧還原性能，可以判斷得到的ti4o7表現(xiàn)出最優(yōu)異的電催化氧還原性能；

參見圖5，其示出本發(fā)明的方法合成的亞氧化鈦粉末和普通的高溫氫氣還原制備得到亞氧化鈦粉末作為電催化氧還原反應(yīng)的催化劑性能對(duì)比圖，可以判斷本發(fā)明得到的具有表面非晶層包覆的核殼結(jié)構(gòu)的亞氧化鈦表現(xiàn)出小的過電位，大的飽和電流，顯示其優(yōu)異的電催化氧還原性能。

下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。若無特殊說明，本發(fā)明的實(shí)施例中所涉及二氧化鈦(前驅(qū)體)均為金紅石型二氧化鈦。

實(shí)施例1

(1)以二氧化鈦為前驅(qū)體，以金屬鎂為還原劑，其中，以摩爾百分比計(jì)金屬鎂：tio2＝55％稱量在研缽中研磨混合均勻；

(2)將混合均勻的粉末加入一端開口的石英管中，連接真空泵，使真空度小于1pa,而后利用氫氧火焰槍將石英管開口端融化密封；

(3)將真空密閉的石英管置于馬弗爐中，1℃/min的升溫速率從30℃升到450℃，保溫6小時(shí)，又以1℃/min的升溫速率從450℃升到550℃，保溫6小時(shí)后隨爐冷卻；

(4)打開真空密閉石英管，將所得黑色粉體和水混合攪6小時(shí)，去除部分未完全反應(yīng)的金屬；

(5)將攪拌后的溶液抽濾后加入1m的稀鹽酸中混合攪拌6小時(shí)，加去離子水洗滌抽濾至濾液呈中性，低溫60℃烘干取出即得到表面非晶層包覆核殼結(jié)構(gòu)的ti2o3。

實(shí)施例2

(1)以二氧化鈦為前驅(qū)體，以金屬鎂為還原劑，其中，以摩爾百分比計(jì)金屬鎂：tio2＝105％稱量在研缽中研磨混合均勻；

(2)將混合均勻的粉末加入一端開口的石英管中，連接真空泵，使真空度小于1pa,而后利用氫氧火焰槍將石英管開口端融化密封；

(3)將真空密閉的石英管置于馬弗爐中，1℃/min的升溫速率從30℃升到450℃，保溫6小時(shí)，又以1℃/min的升溫速率從450℃升到550℃，保溫6小時(shí)后隨爐冷卻；

(4)打開真空密閉石英管，將所得黑色粉體和水混合攪6小時(shí)，去除部分未完全反應(yīng)的金屬；

(5)將攪拌后的溶液抽濾后加入1m的稀鹽酸中混合攪拌6小時(shí)，加去離子水洗滌抽濾至濾液呈中性，低溫60℃烘干取出即得到表面非晶層包覆核殼結(jié)構(gòu)的tio。

實(shí)施例3

(1)以二氧化鈦為前驅(qū)體，以金屬鎂為還原劑，其中，以摩爾百分比計(jì)金屬鎂：tio2＝34％稱量在研缽中研磨混合均勻；

(2)將混合均勻的粉末加入一端開口的石英管中，連接真空泵，使真空度小于1pa,而后利用氫氧火焰槍將石英管開口端融化密封；

(3)將真空密閉的石英管置于馬弗爐中，1℃/min的升溫速率從30℃升到450℃，保溫6小時(shí)，又以1℃/min的升溫速率從450℃升到550℃，保溫6小時(shí)后隨爐冷卻；

(4)打開真空密閉石英管，將所得黑色粉體和水混合攪6小時(shí)，去除部分未完全反應(yīng)的金屬；

(5)將攪拌后的溶液抽濾后加入1m的稀鹽酸中混合攪拌6小時(shí)，加去離子水洗滌抽濾至濾液呈中性，低溫60℃烘干取出即得到表面非晶層包覆核殼結(jié)構(gòu)的ti3o5。

實(shí)施例4

(1)以二氧化鈦為前驅(qū)體，以金屬鎂為還原劑，其中，以摩爾百分比計(jì)金屬鎂：tio2＝26％稱量在研缽中研磨混合均勻；

(2)將混合均勻的粉末加入一端開口的石英管中，連接真空泵，使真空度小于1pa,而后利用氫氧火焰槍將石英管開口端融化密封；

(3)將真空密閉的石英管置于馬弗爐中，1℃/min的升溫速率從30℃升到450℃，保溫6小時(shí)，又以1℃/min的升溫速率從450℃升到550℃，保溫6小時(shí)后隨爐冷卻；

(4)打開真空密閉石英管，將所得黑色粉體和水混合攪6小時(shí)，去除部分未完全反應(yīng)的金屬；

(5)將攪拌后的溶液抽濾后加入1m的稀鹽酸中混合攪拌6小時(shí)，加去離子水洗滌抽濾至濾液呈中性，低溫60℃烘干取出即得到表面非晶層包覆核殼結(jié)構(gòu)的ti4o7。

實(shí)施例5

(1)以二氧化鈦為前驅(qū)體，以金屬鎂為還原劑，其中，以摩爾百分比計(jì)金屬鎂：tio2＝55％稱量在研缽中研磨混合均勻；

(2)將混合均勻的粉末加入一端開口的石英管中，連接真空泵，使真空度小于1pa,而后利用氫氧火焰槍將石英管開口端融化密封；

(3)將真空密閉的石英管置于馬弗爐中，1℃/min的升溫速率從30℃升到500℃，保溫6小時(shí)，又以1℃/min的升溫速率從500℃升到600℃，保溫6小時(shí)后隨爐冷卻；

(4)打開真空密閉石英管，將所得黑色粉體和水混合攪6小時(shí)，去除部分未完全反應(yīng)的金屬；

(5)將攪拌后的溶液抽濾后加入1m的稀鹽酸中混合攪拌6小時(shí)，加去離子水洗滌抽濾至濾液呈中性，低溫60℃烘干取出即得到表面非晶層包覆核殼結(jié)構(gòu)的ti2o3。

實(shí)施例6

(1)以二氧化鈦為前驅(qū)體，以金屬鎂為還原劑，其中，以摩爾百分比計(jì)金屬鎂：tio2＝55％稱量在研缽中研磨混合均勻；

(2)將混合均勻的粉末加入一端開口的石英管中，連接真空泵，使真空度小于1pa,而后利用氫氧火焰槍將石英管開口端融化密封；

(3)將真空密閉的石英管置于馬弗爐中，1℃/min的升溫速率從30℃升到450℃，保溫6小時(shí)，又以1℃/min的升溫速率從450℃升到700℃，保溫6小時(shí)后隨爐冷卻；

(4)打開真空密閉石英管，將所得黑色粉體和水混合攪6小時(shí)，去除部分未完全反應(yīng)的金屬；

(5)將攪拌后的溶液抽濾后加入1m的稀鹽酸中混合攪拌6小時(shí)，加去離子水洗滌抽濾至濾液呈中性，低溫60℃烘干取出即得到表面非晶層包覆核殼結(jié)構(gòu)的ti2o3。

實(shí)施例7

(1)以二氧化鈦為前驅(qū)體，以金屬鈣為還原劑，其中，以摩爾百分比計(jì)金屬鈣：tio2＝55％稱量在研缽中研磨混合均勻；

(2)將混合均勻的粉末加入一端開口的石英管中，連接真空泵，使真空度小于1pa,而后利用氫氧火焰槍將石英管開口端融化密封；

(3)將真空密閉的石英管置于馬弗爐中，1℃/min的升溫速率從30℃升到450℃，保溫6小時(shí)，又以1℃/min的升溫速率從450℃升到550℃，保溫6小時(shí)后隨爐冷卻；

(4)打開真空密閉石英管，將所得黑色粉體和水混合攪6小時(shí)，去除部分未完全反應(yīng)的金屬；

(5)將攪拌后的溶液抽濾后加入1m的稀鹽酸中混合攪拌6小時(shí)，加去離子水洗滌抽濾至濾液呈中性，低溫60℃烘干取出即得到表面非晶層包覆核殼結(jié)構(gòu)的ti2o3。

實(shí)施例8

(1)以二氧化鈦為前驅(qū)體，以金屬鍶為還原劑，其中，以摩爾百分比計(jì)金屬鍶：tio2＝55％稱量在研缽中研磨混合均勻；

(2)將混合均勻的粉末加入一端開口的石英管中，連接真空泵，使真空度小于1pa,而后利用氫氧火焰槍將石英管開口端融化密封；

(3)將真空密閉的石英管置于馬弗爐中，1℃/min的升溫速率從30℃升到450℃，保溫6小時(shí)，又以1℃/min的升溫速率從450℃升到550℃，保溫6小時(shí)后隨爐冷卻；

(4)打開真空密閉石英管，將所得黑色粉體和水混合攪6小時(shí)，去除部分未完全反應(yīng)的金屬；

(5)將攪拌后的溶液抽濾后加入1m的稀鹽酸中混合攪拌6小時(shí)，加去離子水洗滌抽濾至濾液呈中性，低溫60℃烘干取出即得到表面非晶層包覆核殼結(jié)構(gòu)的ti2o3。

經(jīng)本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的具有表面非晶層包覆核殼結(jié)構(gòu)的ti2o3的xrd圖片如圖1中b所示，為ti2o3純相，圖4中所涉及ti2o3也是本實(shí)施例制備所得ti2o3純相。

經(jīng)本發(fā)明的方法制備得到的具有表面非晶層包覆核殼結(jié)構(gòu)的ti2o3的透射電鏡圖片如圖2所示，從圖片中可以清晰觀察到表面非晶層的包覆，展現(xiàn)其獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)，顆粒大小為50nm左右，亞氧化鈦非晶層的厚度為1.5nm。

經(jīng)本發(fā)明的方法制備得到的具有表面非晶層包覆核殼結(jié)構(gòu)的ti2o3的高分辨電鏡圖片及其衍射斑點(diǎn)如圖3a和圖3b所示，證明確實(shí)是亞氧化鈦純相且具有表面非晶層包覆的核殼結(jié)構(gòu)。

經(jīng)本發(fā)明的方法制備得到的具有表面非晶層包覆核殼結(jié)構(gòu)的ti2o3的為電催化氧還原性能測(cè)試圖片如圖4所示，可以判斷其表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化氧還原性能。

參見圖5，其示出本發(fā)明實(shí)施例4制備的亞氧化鈦粉末和普通的高溫氫氣還原制備得到亞氧化鈦粉末(商業(yè)購買：江蘇摩爾根高新材料科技有限公司，電極材料ti4o7粉末)作為電催化氧還原反應(yīng)的催化劑性能對(duì)比圖，可以判斷本發(fā)明得到的具有表面非晶層包覆的核殼結(jié)構(gòu)的亞氧化鈦表現(xiàn)出小的過電位，大的飽和電流，顯示其優(yōu)異的電催化氧還原性能。

產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性

本方法對(duì)設(shè)備要求低，制備周期短，制備得到的具有表面非晶層包覆核殼結(jié)構(gòu)的亞氧化鈦不僅具有亞氧化鈦獨(dú)特的有獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和超高的電導(dǎo)率，還具有粒徑小、比表面積高、微觀結(jié)構(gòu)單元可控等良好的性能。本發(fā)明制備得到的具有表面非晶層包覆核殼結(jié)構(gòu)的亞氧化鈦在催化儲(chǔ)能領(lǐng)域中有廣闊的應(yīng)用前景。