本發(fā)明涉及含氟鹽酸的處理方法，具體涉及一種含氟鹽酸脫氟的方法。

背景技術(shù)：

在氟化工生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量含氟化氫的含氟鹽酸。由于氫氟酸的存在使鹽酸應(yīng)用價值大幅度下降，并易帶來環(huán)保問題，對環(huán)境產(chǎn)生潛在的危害，有些企業(yè)甚至作為廢酸處理，嚴(yán)重影響經(jīng)濟(jì)效益。因此需要尋求有效去除鹽酸中氟化氫的方法。

專利US5122356公開了一種鹽酸的精制法，其包括：使硅烷化合物與含有氟化氫的鹽酸接觸的工序；和再生在接觸工序中生成的三烷基氟硅烷化合物的工序。在該方法中，接觸工序所述的硅烷混合物由主要成分六烷基二硅氧烷和1-30％、優(yōu)化為20％的三烷基氯硅烷組成，再生工序包括：將三烷基氟硅烷化合物水解，變換成三烷基硅烷醇化合物的工序；和將三烷基硅烷醇化合物縮合，變換成六烷基二硅氧烷化合物的工序，通過將回收工序中得到的六烷基二硅氧烷化合物氯化，生成三烷基氯硅烷化合物，該三烷基氯硅烷化合物在接觸工序中被再利用。為了將六烷基二硅氧烷化合物氯化，需要25wt％以上的高濃度鹽酸或?qū)⒙然瘹浜望}酸結(jié)合氯化。不足之處是該方法需要把再生過程的中間產(chǎn)物氯化生成三烷基氯硅烷后再利用，流程復(fù)雜。

JP1987241806公開了一種氯硅烷脫氟的方法。聚乙烯反應(yīng)瓶中投入800ml含氟化氫116.4ppm的32％副產(chǎn)鹽酸，1.8g二甲基二氯硅烷，攪拌一晝夜后，經(jīng)分離有機(jī)層后，鹽酸中的氟化氫含量為0.7ppm，氟化氫脫除率99.4％，若二甲基二氯硅烷0.3g時，則鹽酸中氟化氫濃度為13ppm，氟化氫脫除率為88.8％。不足之處是該方法存在脫氟時間長的缺陷。

JP60027604采用的方法是：將含20ppmHF的HCl溶液與0.2g直徑為200～1000μm的無水AlCl₃攪拌混合，處理后HCl溶液中HF含量為6ppm。不足之處是該方法會帶入金屬離子。

羅齊新在2007年第4期《含氟鹽酸脫氟技術(shù)》中報導(dǎo)自制的一種除氟劑可使鹽酸中氟離子一次性降至0.1％以下。不足之處是該方法帶入了近1％的可溶性物質(zhì)，且脫氟率不高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、操作彈性大、脫氟效率高、綠色環(huán)保的含氟鹽酸脫氟的方法。

為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種含氟鹽酸脫氟的方法，將可溶性無機(jī)含硼化合物和可溶性無機(jī)含鉀化合物作為脫氟劑加至含氟鹽酸中進(jìn)行反應(yīng)，將得到的反應(yīng)液進(jìn)行蒸餾得到脫氟后的鹽酸產(chǎn)品。

優(yōu)選的，所述可溶性無機(jī)含硼化合物為氧化硼、硼酸、四硼酸鉀中的一種。

優(yōu)選的，所述可溶性無機(jī)含鉀化合物為氯化鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀中的一種。

優(yōu)選的，所述脫氟劑與含氟鹽酸中氟離子質(zhì)量比為1.5-15：1。

優(yōu)選的，所述可溶性無機(jī)含硼化合物與可溶性無機(jī)含鉀化合物質(zhì)量比為1：0.5-3。

優(yōu)選的，所述的反應(yīng)的溫度為30-100℃。

優(yōu)選的，所述的反應(yīng)的時間為30-120min。

優(yōu)選的，所述的蒸餾為減壓蒸餾，所述減壓蒸餾的真空度為-0.092～-0.088Mpa。

本發(fā)明是基于含硼化合物在酸性條件下氟離子易于和硼絡(luò)合反應(yīng)生成氟硼酸離子最終生成四氟硼酸、四氟硼酸與鉀離子結(jié)合生成溶解度較小的氟硼酸鉀的特點(diǎn)而發(fā)明的。含氟鹽酸中氟離子和含硼化合物及可溶性無機(jī)含鉀化合物反應(yīng)后使鹽酸中氟化氫的含量大幅度降低，進(jìn)而大幅度降低鹽酸中氟化氫的蒸汽壓，經(jīng)蒸餾得到低氟鹽酸及氟硼酸鉀產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)氟的分離及資源化。

本發(fā)明涉及的反應(yīng)為：

B(OH)₃+F^-＝BF(OH)₃^-

BF(OH)₃^-+F^-+H⁺＝BF₂(OH)₂^-+H₂O

BF₂(OH)₂^-+F^-+H⁺＝BF₃(OH)^-+H₂O

BF₃(OH)^-+F^-+H⁺＝BF₄^-+H₂O

BF₄^-+K⁺＝KBF₄

本發(fā)明中，脫氟劑加入量應(yīng)大于脫氟劑與鹽酸中氟離子完全反應(yīng)理論量。從反應(yīng)平衡及沉淀平衡角度看，提高脫氟劑加入量有助于反應(yīng)向生成氟硼酸鉀方向進(jìn)行，有助于降低反應(yīng)中氟離子的含量，進(jìn)而有助于降低脫氟鹽酸中氟含量。但脫氟劑在含氟鹽酸中含量增大后，反應(yīng)液中脫氟劑殘余量會同時增加，進(jìn)而脫氟劑在氟硼酸鉀中含量會相應(yīng)增加，影響氟硼酸鉀質(zhì)量，同時，脫氟劑在含氟鹽酸中含量增大后還會使蒸餾釜底液固體量增多，影響操作，因此不宜太大。本發(fā)明中脫氟劑與含氟鹽酸中氟離子質(zhì)量比優(yōu)選為1.5-15：1。

本發(fā)明中脫氟反應(yīng)時硼和鉀理論摩爾比為1。由于脫氟劑加入量一般會適當(dāng)過量，因此反應(yīng)液中硼和鉀的摩爾比可以有一定的變化范圍。本發(fā)明可溶性無機(jī)含硼化合物與可溶性無機(jī)含鉀化合物質(zhì)量比優(yōu)選為1：0.5-3。

本發(fā)明中，脫氟反應(yīng)速度較快，但當(dāng)脫氟劑以固態(tài)加入時，溶解需要一定時間，同時增加反應(yīng)時間可以使反應(yīng)更徹底，得到的沉淀物更易于分離。因此本發(fā)明中脫氟反應(yīng)時間優(yōu)選為30-120min，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時可適當(dāng)延長反應(yīng)時間，當(dāng)反應(yīng)溫度較高時可減少反應(yīng)時間。本發(fā)明中脫氟反應(yīng)時的反應(yīng)溫度優(yōu)選為30-100℃。

本發(fā)明中，脫氟反應(yīng)后得到的反應(yīng)液以常壓或減壓進(jìn)行蒸餾。降低蒸餾壓力可以降低蒸餾溫度，使脫氟鹽酸中氟含量進(jìn)一步降低，因此可以通過減壓蒸餾得到更低氟含量的脫氟鹽酸。本發(fā)明中減壓蒸餾時的真空度優(yōu)選為-0.092～-0.088Mpa。

本發(fā)明中，可將蒸餾后的釜底液與含氟鹽酸混合后與脫氟劑繼續(xù)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。釜底液經(jīng)套用后，反應(yīng)液中的氟硼酸鉀含量逐漸增多，可通過冷卻結(jié)晶、過濾、干燥得到純度99％以上的氟硼酸鉀產(chǎn)品，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果為：

1、工藝簡單，脫氟效率高，脫氟后鹽酸中氟含量可以降至60ppm以下；

2、操作彈性大，適用范圍廣，特別適用于高氟鹽酸的脫氟；

3、綠色環(huán)保，經(jīng)濟(jì)效益好，可將蒸餾后的釜底液與含氟鹽酸混合后與脫氟劑繼續(xù)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，使含氟鹽酸中氟資源得到有效利用。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不限于所述的實(shí)施例。

實(shí)施例1

稱取含氟鹽酸(氯化氫質(zhì)量百分比濃度為16％，氟離子質(zhì)量百分比濃度為0.198％)300g加至500ml燒瓶中，分別加入硼酸和氯化鉀0.75g、0.90g，在30℃溫度下攪拌反應(yīng)60min后，將反應(yīng)液進(jìn)行常壓蒸餾得到釜底液和280g脫氟鹽酸，測定脫氟鹽酸中氟離子含量為56ppm。

實(shí)施例2

稱取含氟鹽酸(氯化氫質(zhì)量百分比濃度16％，氟離子質(zhì)量百分比濃度0.198％)300g加至500ml燒瓶中，分別加入硼酸和氯化鉀5.0g、3.0g，在100℃溫度下攪拌并回流反應(yīng)30min后，將反應(yīng)液進(jìn)行常壓蒸餾得到釜底液和282g脫氟鹽酸，測定脫氟鹽酸中氟離子含量為57ppm。

實(shí)施例3

稱取含氟鹽酸(氯化氫質(zhì)量百分比濃度16％，氟離子質(zhì)量百分比濃度0.198％)300g加至500ml燒瓶中，分別加入硼酸和氯化鉀2.5g、6.0g，在40℃溫度下攪拌反應(yīng)120min后，將反應(yīng)液進(jìn)行常壓蒸餾得到釜底液和282g脫氟鹽酸，測定脫氟鹽酸中氟離子含量為57ppm。

實(shí)施例4

稱取含氟鹽酸(氯化氫質(zhì)量百分比濃度16％，氟離子質(zhì)量百分比濃度0.198％)600g加至500ml燒瓶中，分別加入硼酸和氯化鉀3.0g、3.2g，在90℃溫度下攪拌并回流反應(yīng)60min后，將反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，控制真空度-0.088Mpa，得到釜底液和576g脫氟鹽酸，測定脫氟鹽酸中氟離子含量為58ppm。

實(shí)施例5

稱取含氟鹽酸(氯化氫質(zhì)量百分比濃度16％，氟離子質(zhì)量百分比濃度0.198％)600g加至1000ml燒瓶中，分別加入硼酸和氯化鉀1.0g、1.2g，在70℃溫度下攪拌反應(yīng)70min后，將反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，控制真空度-0.090Mpa，得到釜底液和596g脫氟鹽酸，測定脫氟鹽酸中氟離子含量為52ppm。

實(shí)施例6

稱取含氟鹽酸(氯化氫質(zhì)量百分比濃度16％，氟離子質(zhì)量百分比濃度0.198％)600g加至1000ml燒瓶中，分別加入硼酸和碳酸鉀1.0g、1.2g，在50℃溫度下攪拌反應(yīng)50min后，將反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，控制真空度-0.090Mpa，得到釜底液和595g脫氟鹽酸，測定脫氟鹽酸中氟離子含量為60ppm。

實(shí)施例7

稱取含氟鹽酸(氯化氫質(zhì)量百分比濃度16％，氟離子質(zhì)量百分比濃度0.198％)600g加至1000ml燒瓶中，分別加入硼酸和氯化鉀1.0g、1.2g，在60℃溫度下攪拌反應(yīng)45min后，將反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，控制真空度-0.092Mpa，得到釜底液和598g脫氟鹽酸，測定脫氟鹽酸中氟離子含量為57ppm。

實(shí)施例8

稱取含氟鹽酸(氯化氫質(zhì)量百分比濃度16％，氟離子質(zhì)量百分比濃度0.198％)600g加至500ml燒瓶中，分別加入氧化硼和氯化鉀1.0g、3.0g，在40℃溫度下攪拌反應(yīng)100min后，將反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，控制真空度-0.088Mpa，得到釜底液和578g脫氟鹽酸，測定脫氟鹽酸中氟離子含量為55ppm。

實(shí)施例9

稱取含氟鹽酸(氯化氫質(zhì)量百分比濃度16％，氟離子質(zhì)量百分比濃度0.198％)300g加至500ml燒瓶中，分別加入氧化硼和氯化鉀1.5g、1.5g，在80℃溫度下攪拌反應(yīng)80min后，將反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，控制真空度-0.090Mpa，得到釜底液和283g脫氟鹽酸，測定脫氟鹽酸中氟離子含量為52ppm。

實(shí)施例10

稱取含氟鹽酸(氯化氫質(zhì)量百分比濃度16％，氟離子質(zhì)量百分比濃度0.198％)1500g加至2500ml燒瓶中，分別加入四硼酸鉀和氫氧化鉀10.0g、10.0g，在40℃溫度下攪拌反應(yīng)90min后，將反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾，控制真空度-0.088Mpa，得到釜底液和1410g脫氟鹽酸，測定脫氟鹽酸中氟離子含量為56ppm。