本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種利用超聲噴霧法制備單相鈉鈷氧熱電化合物粉體的方法。

背景技術(shù)：

熱電材料是一種利用固體中載流子和聲子的輸運(yùn)及其相互作用，實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，用其制備的發(fā)電和制冷器件具有裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、無機(jī)械傳動(dòng)部分、體積小、壽命長(zhǎng)、可靠性高、工作無噪音及對(duì)環(huán)境污染較小等一系列的優(yōu)點(diǎn)。

過渡金屬氧化物Na_xCo₂O₄熱電材料是一種新型熱電材料，它具有以下獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)：(1)制備工藝簡(jiǎn)單。(2)高溫性能穩(wěn)定，不怕氧化。(3)無毒，對(duì)人體及環(huán)境無害。(4)少含或不含稀有金屬元素，價(jià)格低廉。因此，這種材料在高溫領(lǐng)域的熱電應(yīng)用方面有著顯著優(yōu)勢(shì)。但是，目前這種材料的熱電優(yōu)值相對(duì)較小，存在轉(zhuǎn)換效率偏低的問題，需要對(duì)其熱電性能進(jìn)行優(yōu)化。研究表明，可以通過改進(jìn)制備工藝、調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)達(dá)到改善其熱電性能的目的。不同的制備工藝得到的Na_xCo₂O₄材料具有不同的微觀結(jié)構(gòu)和性能。目前，對(duì)于Na_xCo₂O₄多晶材料的制備主要有固相反應(yīng)法(SSR)、聚合合成法(PC)和檸檬酸絡(luò)合法(CAC)，以上方法均存在一些問題，例如產(chǎn)物不均勻、制備周期長(zhǎng)、原料成本高等，得到的化合物晶體微觀結(jié)構(gòu)均不同。因此，進(jìn)一步探索研究Na_xCo₂O₄化合物微觀結(jié)構(gòu)及其制備方法對(duì)于提高其熱電性能具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種利用超聲噴霧法制備單相鈉鈷氧熱電化合物粉體的方法，該方法能極大提高非均相反應(yīng)速率，實(shí)現(xiàn)非均相反應(yīng)物之間的均勻混合，加速反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，促進(jìn)新相的形成，并控制顆粒的尺寸和分布。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種利用超聲噴霧法制備單相鈉鈷氧熱電化合物粉體的方法，包括以下步驟：

1)將鈉源和鈷源溶于水中，混合均勻得混合溶液I；

2)利用超聲噴霧裝置，將混合溶液I進(jìn)行霧化得噴霧，并噴入不斷攪拌的聚丙烯酸溶液中，得前驅(qū)體溶液；

3)將步驟2)中所得前驅(qū)體溶液進(jìn)行冷凍干燥，得到干燥的前驅(qū)體；

4)將步驟3)中所得干燥的前驅(qū)體裝入剛玉坩堝，放入馬弗爐中在空氣氣氛下進(jìn)行熱處理，得到單相鈉鈷氧熱電化合物粉體(Na_xCo₂O₄)，該產(chǎn)物保留了步驟3)中的定向?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)。

上述方案中，所述鈉源為硝酸鈉或碳酸鈉，鈷源為硝酸鈷或乙酸鈷。

上述方案中，所述混合溶液I中引入的鈉離子的濃度為0.04～0.05mol/L，鈷離子的濃度為0.04～0.05mol/L。

上述方案中，所述鈉源引入的鈉離子與鈷源引入的鈷離子的摩爾比為(0.7～1.1):1。

上述方案中，所述聚丙烯酸溶液的濃度為5-15mg/ml。

上述方案中，所述噴霧的噴入流量為20～40mL/min。

上述方案中，步驟2)中所述攪拌速率為1000～1200r/min。

上述方案中，所述冷凍干燥工藝的溫度為-80～-85℃，真空度為0.1～0.3Pa，冷凍時(shí)間為12～24h。本發(fā)明通過冷凍干燥法可以得到鈷和鈉均勻分布的具有定向?qū)訝罴{米尺度的前驅(qū)體。

上述方案中，所述熱處理工藝為：首先以3～5℃/min的速率升溫至150～300℃保溫2～3h(熱分解反應(yīng)階段)；然后以3～5℃/min的速率繼續(xù)升溫至600～800℃保溫6～8h(煅燒反應(yīng)階段)。

優(yōu)選的，所述熱分解反應(yīng)階段的溫度為150～200℃。

優(yōu)選的，所述熱處理工藝中繼續(xù)升溫溫度為630～650℃。

上述方案中，所述冷凍干燥工藝的溫度為-80～-85℃，真空度為0.1～0.3Pa，冷凍時(shí)間為12～24h。

上述方案中，所述超聲噴霧裝置包括儲(chǔ)液器、泵、超聲噴霧器、反應(yīng)容器和磁力攪拌器，儲(chǔ)液器、泵、超聲噴霧器依次相連，其中儲(chǔ)液器中裝載硝酸鈉和硝酸鈷的混合溶液(混合溶液I)，反應(yīng)容器中裝載聚丙烯酸溶液，儲(chǔ)液容器置于反應(yīng)容器上方，反應(yīng)容器置于磁力攪拌器上；裝載硝酸鈉和硝酸鈷的混合溶液通過泵泵入超聲噴霧器中進(jìn)行霧化，并以20～40mL/min的流量噴入不斷攪拌的聚丙烯酸溶液中。

根據(jù)上述方法制備的鈉鈷氧熱電化合物粉體，它呈近似圓片狀，沿等效直徑方向的寬度為0.75～4μm，厚度為5nm～0.5μm。

優(yōu)選的，所述鈉鈷氧熱電化合物粉體的厚度為5～50nm，得超薄片狀結(jié)構(gòu)。

更優(yōu)選的，所述鈉鈷氧熱電化合物粉體的厚度為10～30nm。

本發(fā)明的原理為：

本發(fā)明采用超聲噴霧法，在超聲波的作用下，將硝酸鈉和硝酸鈷混合溶液轉(zhuǎn)化成具有一定能量的微霧狀液滴，大面積噴灑到聚丙烯酸溶液中，得到的微霧汽是一種均勻細(xì)小的液體小顆粒，且具備了一定的能量，當(dāng)大面積噴射到聚丙烯酸溶液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，可實(shí)現(xiàn)非均相反應(yīng)物之間的均勻混合，加速反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，促進(jìn)新相的形成；同時(shí)采用聚丙烯酸為絡(luò)合劑，將其與超聲噴霧所得微霧狀鈉鈷原料體系作用，可顯著降低熱分解反應(yīng)溫度(式II)和煅燒反應(yīng)溫度(式III)，有效降低能耗，并顯著抑制晶粒的長(zhǎng)大，得到更細(xì)更薄的片狀結(jié)構(gòu)，從而降低所得產(chǎn)物的晶格熱導(dǎo)率，最終優(yōu)化其熱電性能。

本發(fā)明所述反應(yīng)體系的反應(yīng)過程及相關(guān)化學(xué)式參考如下：

熱分解階段：150～300℃

4NaNO₃→2Na₂O+4NO₂+O₂ (I)

3Co(CH₃COOH)₂·4H₂O+14O₂→Co₃O₄+24H₂O+12CO₂ (II)

煅燒階段：600～800℃

2Co₃O₄+1.5xNa₂O+(2-0.75x)O₂→3Na_x Co₂O₄ (III)

本發(fā)明的有益效果為：

1)本發(fā)明采用超聲噴霧法，各反應(yīng)物之間分散均勻，反應(yīng)速率快，方法簡(jiǎn)單易控制、重復(fù)性好；本發(fā)明以聚丙烯酸為絡(luò)合劑，利于調(diào)控鈉鈷比，實(shí)現(xiàn)有效調(diào)控產(chǎn)物尺寸，同時(shí)聚丙烯酸與超聲噴霧工藝協(xié)同作用下，可顯著降低鈉鈷氧反應(yīng)體系的熱分解溫度和燒結(jié)溫度，大大降低能耗并顯著縮短反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)實(shí)現(xiàn)超薄結(jié)構(gòu)Na_xCo₂O₄化合物粉體的制備。

2)本發(fā)明涉及的原料成本低、來源豐富，反應(yīng)條件溫和、能耗低，所得產(chǎn)物尺寸可控，可得厚度為5nm～0.5μm的片狀Na_xCo₂O₄化合物粉體，尤其可得厚度為5～50nm的超薄片狀結(jié)構(gòu)，有利于降低所得產(chǎn)物的晶格熱導(dǎo)率，對(duì)制備塊體熱電材料有著重要的研究意義。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所述超聲噴霧裝置的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中1為儲(chǔ)液器，2為泵，3為超聲噴霧裝置，4為培養(yǎng)皿，5為磁力攪拌器。

圖2為實(shí)施例1制備的鈉鈷氧熱電化合物粉體的XRD圖譜。

圖3為實(shí)施例1制備的鈉鈷氧熱電化合物粉體的SEM形貌。

圖4為實(shí)施例2制備的鈉鈷氧熱電化合物粉體的XRD圖譜。

圖5為實(shí)施例2制備的鈉鈷氧熱電化合物粉體的SEM形貌。

圖6為實(shí)施例3制備的鈉鈷氧熱電化合物粉體的XRD圖譜。

圖7為實(shí)施例3制備的鈉鈷氧熱電化合物粉體的SEM形貌。

圖8為實(shí)施例4制備的鈉鈷氧熱電化合物粉體的SEM形貌。

圖9為實(shí)施例5制備的鈉鈷氧熱電化合物粉體的SEM形貌。

具體實(shí)施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

以下實(shí)施例中，如無具體說明，采用的試劑均為市售化學(xué)試劑。

以下實(shí)施例中，采用的超聲噴霧裝置的結(jié)構(gòu)示意圖見圖1，它包括儲(chǔ)液器、泵、超聲噴霧器、反應(yīng)容器和磁力攪拌器，儲(chǔ)液器、泵、超聲噴霧器依次相連，其中儲(chǔ)液器中裝載硝酸鈉和硝酸鈷的混合溶液，反應(yīng)容器中裝載聚丙烯酸溶液，反應(yīng)容器置于反應(yīng)容器上方，反應(yīng)容器置于磁力攪拌器上；裝載硝酸鈉和硝酸鈷的混合溶液通過泵泵入超聲噴霧器中進(jìn)行霧化，并以20～40mL/min的流量噴入不斷攪拌的聚丙烯酸溶液中。

實(shí)施例1

一種超聲噴霧法制備單相鈉鈷氧熱電化合物粉體的方法，具體步驟如下：

1)配制200mL硝酸鈉和硝酸鈷的混合水溶液(混合溶液I)，其中硝酸鈉的濃度為0.045mol/L，硝酸鈷的濃度為0.05mol/L，得溶液A；配制50mL濃度為5mg/mL的聚丙烯酸溶液，得溶液B；

2)采用自制的超聲噴霧裝置，將經(jīng)霧化的溶液A噴入不斷攪拌(磁力攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分，噴入流量為25mL/min)的溶液B中，得前驅(qū)體溶液；

3)將所得前驅(qū)體溶液進(jìn)行冷凍干燥(-20℃預(yù)凍，真空冷凍干燥機(jī)冷阱溫度-85℃，真空度0.1Pa，干燥12h)，得到干燥的前驅(qū)體(粉末)；

4)將所得干燥的前驅(qū)體置于馬弗爐中，首先以5℃/min的速率加熱至200℃預(yù)燒2h，然后以3℃/min的速率升溫至650℃空氣氣氛下保溫煅燒6h，冷卻即得最終產(chǎn)物。

將所得產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析(結(jié)果見圖2)，結(jié)果表明所得產(chǎn)物為單相Na_xCoO₂。所得產(chǎn)物的微觀形貌如圖3所示，其晶體呈近似圓片狀，片狀方向的寬度在1～3μm之間，厚度為5～30nm。

實(shí)施例2

一種超聲噴霧法制備單相鈉鈷氧熱電化合物粉體的方法，具體步驟如下：

1)配制200mL硝酸鈉和硝酸鈷的混合水溶液，其中硝酸鈉的濃度為0.045mol/L，硝酸鈷的濃度為0.05mol/L，得溶液A；配制50mL濃度為10mg/mL的聚丙烯酸溶液，得溶液B；

2)采用超聲噴霧裝置，將經(jīng)霧化的溶液A噴入不斷攪拌(磁力攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分，噴入流量為25mL/min)的溶液B中，得到前驅(qū)體溶液；

3)將所得前驅(qū)體溶液進(jìn)行冷凍干燥(-20℃預(yù)凍，真空冷凍干燥機(jī)冷阱溫度-85℃，真空度0.1Pa，干燥12h)，得到干燥的前驅(qū)體(粉末)；

4)將所得干燥的前驅(qū)體置于馬弗爐中，首先以5℃/min的速率加熱至150℃預(yù)燒2h，然后以3℃/min的速率升溫至650℃空氣氣氛下保溫煅燒6h，冷卻即得最終產(chǎn)物。

將所得產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析(結(jié)果見圖4)，結(jié)果表明所得產(chǎn)物為單相Na_xCoO₂。所得產(chǎn)物的微觀形貌如圖5所示，其晶體近似圓片狀，片狀方向的寬度在2～4μm之間，厚度為5～20nm。

實(shí)施例3

一種超聲噴霧法制備單相鈉鈷氧熱電化合物粉體的方法，具體步驟如下：

1)配制200mL硝酸鈉和硝酸鈷混合水溶液，其中硝酸鈉的濃度為0.045mol/L，硝酸鈷的濃度為0.05mol/L，得溶液A；配制50mL濃度為15mg/mL的聚丙烯酸溶液，得溶液B；

2)采用超聲噴霧裝置，將經(jīng)霧化的溶液A噴入不斷攪拌(磁力攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分，噴入流量為25mL/min)的溶液B中，得前驅(qū)體溶液；

3)將所得前驅(qū)體溶液進(jìn)行冷凍干燥(-20℃預(yù)凍，真空冷凍干燥機(jī)冷阱溫度-85℃，真空度0.1Pa，干燥12h)，得到干燥的前驅(qū)體(粉末)；

4)將所得干燥的前驅(qū)體置于馬弗爐中，首先以5℃/min的速率加熱至300℃預(yù)燒2h，然后以3℃/min的速率升溫至700℃空氣氣氛下保溫煅燒6h，冷卻即得最終產(chǎn)物。

將所得產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析(結(jié)果見圖7)，結(jié)果表明所得產(chǎn)物為單相Na_xCoO₂。所得產(chǎn)物的微觀形貌如圖8所示，其晶體呈近似圓片狀，片狀方向的寬度在2～6μm之間，厚度為10～25nm。

實(shí)施例4

一種超聲噴霧法制備單相鈉鈷氧熱電化合物粉體的方法，具體步驟如下：

1)配制200mL硝酸鈉和硝酸鈷混合水溶液，其中硝酸鈉的濃度為0.035mol/L，硝酸鈷的濃度為0.05mol/L，得溶液A；配制50mL濃度為10mg/mL的聚丙烯酸溶液，得溶液B；

2)采用超聲噴霧裝置，將經(jīng)霧化的溶液A噴入不斷攪拌(磁力攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分，噴入流量為25mL/min)的溶液B中，得前驅(qū)體溶液；

3)將所得前驅(qū)體溶液進(jìn)行冷凍干燥(-20℃預(yù)凍，真空冷凍干燥機(jī)冷阱溫度-85℃，真空度0.1Pa，干燥12h)，得到干燥的前驅(qū)體(粉末)；

4)將所得干燥的前驅(qū)體置于馬弗爐中，首先以5℃/min的速率加熱至300℃預(yù)燒2h，然后以3℃/min的速率升溫至700℃空氣氣氛下保溫煅燒6h，冷卻即得最終產(chǎn)物。

本發(fā)明所得產(chǎn)物為單相Na_xCoO₂，呈近似圓片狀(見圖8)，片狀方向的寬度在1～3μm之間，厚度為0.1～0.3μm。

實(shí)施例5

一種超聲噴霧法制備單相鈉鈷氧熱電化合物粉體的方法，具體步驟如下：

1)配制200mL硝酸鈉和硝酸鈷混合水溶液，其中硝酸鈉的濃度為0.05mol/L，硝酸鈷的濃度為0.05mol/L，得溶液A；配制50mL濃度為10mg/mL的聚丙烯酸溶液，得溶液B；

2)采用超聲噴霧裝置，將經(jīng)霧化的溶液A噴入不斷攪拌(磁力攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分，噴入流量為25mL/min)的溶液B中，得前驅(qū)體溶液；

3)將所得前驅(qū)體溶液進(jìn)行冷凍干燥(-20℃預(yù)凍，真空冷凍干燥機(jī)冷阱溫度-85℃，真空度0.1Pa，干燥12h)，得到干燥的前驅(qū)體(粉末)；

4)將所得干燥的前驅(qū)體置于馬弗爐中，首先以5℃/min的速率加熱至300℃預(yù)燒2h，然后以3℃/min的速率升溫至800℃空氣氣氛下保溫煅燒6h，冷卻即得最終產(chǎn)物。

本發(fā)明所得產(chǎn)物為單相Na_xCoO₂，呈近似圓片狀(見圖9)，片狀方向的寬度在0.3～3μm之間，厚度為0.2～0.4μm。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。