技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種碳硼烷基高氯酸銨的應(yīng)用，屬于復(fù)合固體推進(jìn)劑用燃速催化劑的化學(xué)制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

高氯酸銨（AP）是目前復(fù)合固體推進(jìn)劑中廣泛應(yīng)用的氧化劑，使用高效的燃速催化劑可以非常有效地促進(jìn)AP熱分解，從而通過控制燃速催化劑添加量可實(shí)現(xiàn)AP在固體推進(jìn)劑中的燃燒分解控制。二茂鐵及其衍生物是針對(duì)AP的有效燃速催化劑，其中，2,2-雙（乙基二茂鐵基）-丙烷（卡托辛，Catocene）、正辛基二茂鐵和叔丁基二茂鐵等產(chǎn)品已獲得廣泛的應(yīng)用。然而，二茂鐵類燃速催化即便在添加量高達(dá)4%~5%時(shí)仍不能達(dá)到超高燃速水平，而且，過高的添加量會(huì)極大地降低了固體推進(jìn)劑體系的固含量和總體能量密度。

具有閉型籠狀結(jié)構(gòu)的碳硼烷是一種高效燃速催化劑，其燃速催化功能令人驚喜。然而，碳硼烷衍生物作為燃速催化劑使用時(shí)要求有較大的臨界用量，只有在高于接近10%的臨界用量以上時(shí)，其才能起到燃速催化的作用。已經(jīng)獲得應(yīng)用的正己基碳硼烷（NHC），其加入端烴基聚丁二烯（HTPB）復(fù)合推進(jìn)劑中，當(dāng)用量為10～13%時(shí)可使推進(jìn)劑的燃速提高2至3倍；但是NHC常溫下為液體，密度為1.05克/立方厘米，這大大低于復(fù)合固體推進(jìn)劑的密度（約為1.65克/立方厘米），添加量大時(shí)可能導(dǎo)致推進(jìn)劑體系的能量密度大大降低。已經(jīng)公開報(bào)道的1-疊氮基甲基碳硼烷(AMC)和1-硝基甲基碳硼烷(NMC)等液態(tài)碳硼烷產(chǎn)品組成主要為碳?xì)浜洼p元素硼氫，分子間作用力弱，密度小，添加量大時(shí)導(dǎo)致推進(jìn)劑體系的能量密度大大降低，仍是其不能實(shí)際應(yīng)用的致命弱點(diǎn)所在。

現(xiàn)有碳硼烷類化合物用作固體推進(jìn)劑燃速催化劑時(shí)，只有在較高的添加量時(shí)才能獲得高燃速催化速率。這至少帶來兩方面的問題，其一，碳硼烷本身不含能量，且分子中含有的多個(gè)輕質(zhì)硼原子和氫原子使碳硼烷衍生物的密度較低，當(dāng)在固體推進(jìn)劑中大添加量時(shí)會(huì)導(dǎo)致推進(jìn)劑的能量密度降低；其二，液體碳硼烷酯類和烷基碳硼烷中的液態(tài)小分子碳硼烷衍生物在固體推進(jìn)劑體系中的慢速遷移導(dǎo)致推進(jìn)劑體系的熱力學(xué)不穩(wěn)定和不均勻性，進(jìn)而使推進(jìn)劑安全性能下降，并最終影響推進(jìn)劑的儲(chǔ)存壽命和服役期限。

因此需要研發(fā)一種新的固體推進(jìn)劑燃速催化劑，即使添加量大也不會(huì)導(dǎo)致推進(jìn)劑體系的能量密度大大降低，同時(shí)作為固體推進(jìn)劑燃速催化劑還需要避免遷移，與固體推進(jìn)劑中的其他組分相容性好，并且需要制備方便，易于工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了克服現(xiàn)有碳硼烷有機(jī)化合物的缺陷，公開了一種碳硼烷基高氯酸銨的應(yīng)用，其與固體推進(jìn)劑中的氧化劑具有很好的相容性，而且，碳硼烷基高氯酸銨為有機(jī)鹽類，分子間作用力大，分子堆積密集，密度高，用于固體推進(jìn)劑時(shí)即使添加量大也不降低推進(jìn)劑體系的能量密度。

為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種碳硼烷基高氯酸銨，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

其中，n為1～6。

本發(fā)明公開的碳硼烷基高氯酸銨制備反應(yīng)條件溫和、工藝簡(jiǎn)便，原材料易得，易于工業(yè)化生產(chǎn)和推廣應(yīng)用，因此本發(fā)明還公開了上述碳硼烷基高氯酸銨的制備方法，為包括還原制備碳硼烷基胺和成鹽制備碳硼烷基高氯酸銨兩個(gè)步驟，具體包括以下步驟：

（1）按重量份計(jì)，將20～100份碳硼烷基疊氮化物溶解在200～500份醚類溶劑中，得到碳硼烷基疊氮化物的醚溶液；然后在反應(yīng)器中投入10～20份還原劑和10～200份醚類溶劑，混合后，滴加上述碳硼烷基疊氮化物的醚溶液；然后于室溫下攪拌反應(yīng)1～48小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后過濾反應(yīng)液，萃取濾餅得到萃取液；萃取液經(jīng)水洗、干燥后除去溶劑得到碳硼烷基胺；

（2）按重量份計(jì)，將10～50份碳硼烷基胺溶解于10～800份氯代烴類溶劑中，攪拌；然后于0～10℃下，滴加7～35份高氯酸，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘～24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后過濾反應(yīng)液，濾餅經(jīng)醇洗、干燥后即為碳硼烷基高氯酸銨。

上述技術(shù)方案中，步驟（1）中，所述醚類溶劑為乙醚、四氫呋喃和1,4-二氧六環(huán)中的任意一種或任意兩種的混合物；步驟（2）中，所述氯代烴類溶劑為二氯甲烷和/或二氯乙烷。

上述技術(shù)方案中，步驟（1）中，所述還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、氫化鋁鋰中的一種。本發(fā)明以碳硼烷基疊氮化物為原料，以硼氫化物將疊氮基還原成氨基，制得碳硼烷基胺，在還原反應(yīng)時(shí)可保證碳硼烷籠型結(jié)構(gòu)不被破壞。

碳硼烷基疊氮化物可以由溴碳硼烷與疊氮鈉在極性溶劑中反應(yīng)得到；具體為將溴碳硼烷與疊氮鈉依次加入N,N二甲基甲酰胺和水的混合液中，反應(yīng)10～30小時(shí)后，蒸除溶劑，經(jīng)萃取、干燥、過濾、減壓蒸餾后得到碳硼烷基疊氮化物。

上述技術(shù)方案中，步驟（1）中，利用乙酸乙酯萃取濾餅；利用無水硫酸鈉或者無水硫酸鎂干燥萃取液；除去溶劑的方法為于40～80℃、10mmHg條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑；步驟（2）中，將碳硼烷基胺溶解于溶劑中，在低溫下與高氯酸反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，生成的產(chǎn)物以固體形式析出，過濾出固體產(chǎn)物，濾餅經(jīng)無水乙醇洗滌、室溫干燥得碳硼烷基高氯酸銨。

滴加速率對(duì)精細(xì)化學(xué)品合成反應(yīng)有影響，本發(fā)明步驟（1）中，滴加碳硼烷基疊氮化物的醚溶液的時(shí)間為0.5～2小時(shí)；步驟（2）中，滴加高氯酸的時(shí)間為0.5～2小時(shí)。由于反應(yīng)步驟（1）和反應(yīng)步驟（2）都為放熱反應(yīng)，尤其是反應(yīng)步驟（2）放熱劇烈，慢速滴加可保證反應(yīng)液溫度不會(huì)急劇升高，反應(yīng)平穩(wěn)；同時(shí)又保證原料之間反應(yīng)均勻、充分，得到設(shè)計(jì)的產(chǎn)品。

本發(fā)明制備的碳硼烷基高氯酸銨分子間作用力大、分子堆積密集，密度高，加入固體推進(jìn)劑時(shí)即使添加量大也不降低推進(jìn)劑體系的能量密度，因此本發(fā)明還公開了上述碳硼烷基高氯酸銨作為復(fù)合固體推進(jìn)劑燃速催化劑的應(yīng)用。

將上述碳硼烷基高氯酸銨混合至丁羥推進(jìn)劑配方中，可以獲得優(yōu)異的燃燒速率，因此本發(fā)明還公開了上述碳硼烷基高氯酸銨在制備復(fù)合固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用。優(yōu)選的，將端羥基聚丁二烯預(yù)聚體、異佛爾酮二異氰酸酯、鍵合劑、碳硼烷基高氯酸銨、氧化劑高氯酸銨、鋁粉混勻，固化成型得到固體推進(jìn)劑；所述端羥基聚丁二烯預(yù)聚體、異佛爾酮二異氰酸酯、鍵合劑、碳硼烷基高氯酸銨、氧化劑高氯酸銨、鋁粉的質(zhì)量比為（30～50）∶（3～5）∶（0.8～0.9）∶（20～30）∶（150～200）∶（30～40）。由本發(fā)明作為催化劑制備得到的復(fù)合固體推進(jìn)劑在140kgf/cm²下燃速高達(dá)177.28 mm/s，取得了意想不到的技術(shù)效果。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明公開的技術(shù)方案其有益效果在于：

1. 本發(fā)明首次提供了一種包含高氯酸銨的碳硼烷基高氯酸銨，為有機(jī)鹽類化合物，分子間作用力大，分子堆積密集，因此化合物密度高，用于固體推進(jìn)劑時(shí)即使添加量大也基本不降低推進(jìn)劑體系的能量密度；有效解決了現(xiàn)有燃速催化劑會(huì)降低推進(jìn)體系能量密度的缺陷。

2. 本發(fā)明公開的碳硼烷基高氯酸銨分子結(jié)構(gòu)與固體推進(jìn)劑中常用的化合物具有很好的相容性，用于固體推進(jìn)劑中，可以有效地發(fā)揮各組分間的協(xié)同效應(yīng)，避免了現(xiàn)有催化劑由于存在界面缺陷導(dǎo)致性能下降的問題。

3. 本發(fā)明公開的碳硼烷基高氯酸銨為固體，不遷移，有利于固體推進(jìn)的安全性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性；解決了現(xiàn)有催化劑存在遷移而影響固體推進(jìn)劑工藝性能與安全性能的缺陷。

4. 本發(fā)明公開的碳硼烷基高氯酸銨制備工藝簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，原材料易得，易于工業(yè)化生產(chǎn)和推廣應(yīng)用。

附圖說明

圖1是實(shí)施例一制備的碳硼烷甲基高氯酸銨的紅外吸收曲線圖；

圖2是實(shí)施例一制備的碳硼烷甲基高氯酸銨質(zhì)譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。

合成例一

將0.36g溴碳硼烷與0.12g疊氮鈉依次加入10gN,N二甲基甲酰胺和2g水的混合液中，反應(yīng)10～30小時(shí)后，蒸除溶劑，經(jīng)乙酸乙酯萃取三次、萃取液合并后干燥、過濾、減壓蒸餾后得到碳硼烷基疊氮化物。

溴碳硼烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

。

實(shí)施例一

（1）碳硼烷基甲胺合成：室溫下，將13.2克硼氫化鈉懸浮于100克乙醚中，緩慢滴加66.0克碳硼烷甲基疊氮溶解于350克乙醚中形成的溶液，30分鐘滴加完，滴完于室溫下攪拌反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完畢，過濾，濾餅用乙酸乙酯萃取，每次使用300克乙酸乙酯，萃取3次。合并萃取液，水洗，每次使用220克去離子水，水洗3次。加入35克無水硫酸鈉干燥2小時(shí)。過濾除去干燥劑，將濾液于50℃和10mmHg條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑，得白色固體碳硼烷基甲胺30.6克, 收率：57.1%。產(chǎn)物FT-IR(ν):3430,3249cm^-1為-NH₂的伸縮振動(dòng)吸收峰，2527 cm^-1為B-H鍵的特征吸收峰，1033 cm^-1為B-B鍵吸收峰。產(chǎn)物¹H NMR(δ, CDCl₃)：δ1.57~3.24ppm（10H）歸屬為硼籠架上BH的質(zhì)子吸收峰，δ3.44ppm（1H）歸屬為硼籠上CH的質(zhì)子吸收峰，δ3.64~4.36ppm（2H）歸屬為-CH₂NH₂的質(zhì)子吸收峰，δ8.39ppm（2H）歸屬為-NH₂的質(zhì)子吸收峰，-NH₂表現(xiàn)為特征性的鼓包峰。

（2）碳硼烷甲基高氯酸銨合成：將30克碳硼烷基甲胺溶解于500克二氯乙烷中，降溫至10℃后，慢速滴加24.6克高氯酸水溶液（質(zhì)量濃度為70%），30min滴加完，加完后反應(yīng)液中逐漸析出固體鹽。繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，過濾出固體產(chǎn)物，以無水乙醇洗滌，每次使用50克無水乙醇，洗滌3次，最后室溫干燥得白色針狀固體產(chǎn)物碳硼烷甲基高氯酸銨42.0 克，收率92.4%。產(chǎn)物密度為1.61克/立方厘米。

附圖1是上述碳硼烷甲基高氯酸銨的紅外吸收曲線圖，其中，3438cm^-1的寬峰為有機(jī)銨鹽的特征吸收峰，2520cm^-1為B-H鍵的特征吸收峰，1090 cm^-1為B-B鍵吸收峰。附圖2是上述碳硼烷甲基高氯酸銨質(zhì)譜圖，其中，MS（EI,m/z）: 274.7（M,100%）為碳硼烷甲基高氯酸銨的分子離子峰。

產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下：

（3）固體推進(jìn)劑配方應(yīng)用：選擇某丁羥推進(jìn)劑配方測(cè)試碳硼烷基高氯酸銨的燃速催化效果，在1L捏合機(jī)上混料，藥漿經(jīng)成型固化得藥條，測(cè)試燃燒速度。投料時(shí)各組分為：端羥基聚丁二烯（HTPB）預(yù)聚體40.5克，異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）4.0克，鍵合劑0.9克，碳硼烷甲基高氯酸銨28.5克，氧化劑高氯酸銨（AP）188.4克，鋁粉(H-30) 31.5克，所得推進(jìn)劑藥條密度為1.64克/立方厘米，在140kgf/cm²下燃速為177.28 mm/s。

按照同樣配方，以28.5克正己基碳硼烷（NHC）代替28.5克碳硼烷甲基高氯酸銨，所得推進(jìn)劑藥條密度為1.58克/立方厘米，在140kgf/cm²下的燃速為131.56mm/s。

實(shí)施例二

（1）碳硼烷基乙胺合成：室溫下，將19.1克硼氫化鉀懸浮于90克四氫呋喃中，緩慢滴加68.2克碳硼烷乙基疊氮溶解于320克四氫呋喃中形成的溶液，45分鐘滴加完，滴完于室溫下攪拌反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完畢，過濾，濾餅用乙酸乙酯萃取，每次使用300克乙酸乙酯，萃取3次。合并萃取液，水洗，每次使用200克去離子水，水洗3次。加入35克無水硫酸鎂干燥5小時(shí)。過濾除去干燥劑，將濾液于55℃和10mmHg條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑，得白色固體碳硼烷基乙胺29.2克, 收率：54.9%。

（2）碳硼烷乙基高氯酸銨合成：將26.1克碳硼烷基乙胺溶解于510克二氯甲烷中，降溫至3~4℃后，慢速滴加20.5克高氯酸水溶液（質(zhì)量濃度為70%），25min滴加完，加完后反應(yīng)液中逐漸析出固體鹽。繼續(xù)攪拌反應(yīng)5h，過濾出固體產(chǎn)物，以無水乙醇洗滌，每次使用40克無水乙醇，洗滌3次，最后室溫干燥得白色針狀固體產(chǎn)物碳硼烷乙基高氯酸銨43.4 克,收率95.3%。產(chǎn)物密度為1.60克/立方厘米。FT-IR(ν):3437cm^-1寬峰為銨鹽的特征吸收峰，2525cm^-1為B-H鍵的特征吸收峰，1093 cm^-1為B-B鍵吸收峰。

產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下：

（3）固體推進(jìn)劑配方應(yīng)用：選擇某丁羥推進(jìn)劑配方測(cè)試碳硼烷基高氯酸銨的燃速催化效果，在1L捏合機(jī)上混料，藥漿經(jīng)成型固化得藥條，測(cè)試燃燒速度。投料時(shí)各組分為：端羥基聚丁二烯（HTPB）預(yù)聚體40.6克，異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）4.1克，鍵合劑0.9克，碳硼烷乙基高氯酸銨28.5克，氧化劑高氯酸銨（AP）188.5克，鋁粉(H-30) 31.5克，所得推進(jìn)劑藥條密度為1.63克/立方厘米，在140kgf/cm²下燃速為171.16 mm/s。

實(shí)施例三

（1）碳硼烷基丁胺合成：室溫下，將13.3克硼氫化鈉懸浮于100克四氫呋喃中，緩慢滴加86.1克碳硼烷丁基疊氮溶解于420克乙醚中形成的溶液，30分鐘滴加完，滴完于室溫下攪拌反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完畢，過濾，濾餅用乙酸乙酯萃取，每次使用300克乙酸乙酯，萃取3次。合并萃取液，水洗，每次使用200克去離子水，水洗3次。加入35克無水硫酸鈉干燥4小時(shí)。過濾除去干燥劑，將濾液于50℃和10mmHg條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑，得白色固體氨丁基碳硼烷48.9克, 收率：65.2%。產(chǎn)物FT-IR(ν):3431,3255cm^-1為-NH₂的伸縮振動(dòng)吸收峰，2524 cm^-1為B-H鍵的特征吸收峰，1035 cm^-1為B-B鍵吸收峰。

（2）碳硼烷丁基高氯酸銨合成：將20.1克碳硼烷基丁胺溶解于280克二氯乙烷中，降溫至5℃后，慢速滴加12.3克高氯酸水溶液（質(zhì)量濃度為70%），30min滴加完，加完后反應(yīng)液中逐漸析出固體鹽。繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)，過濾出固體產(chǎn)物，以無水乙醇洗滌，每次使用50克無水乙醇，洗滌3次，最后室溫干燥得白色粉末狀固體產(chǎn)物碳硼烷丁基高氯酸銨30.4克,收率91.2%。產(chǎn)物密度為1.55克/立方厘米，F(xiàn)T-IR(ν):3445cm^-1寬峰為銨鹽的特征吸收峰，2525cm^-1為B-H鍵的特征吸收峰，1091 cm^-1為B-B鍵吸收峰。

產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下：

（3）固體推進(jìn)劑配方應(yīng)用：選擇某丁羥推進(jìn)劑配方測(cè)試碳硼烷丁基高氯酸銨的燃速催化效果，在1L捏合機(jī)上混料，藥漿經(jīng)成型固化得藥條，測(cè)試燃燒速度。投料時(shí)各組分為：端羥基聚丁二烯（HTPB）預(yù)聚體40.4克，異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）4.1克，鍵合劑0.9克，碳硼烷丁基高氯酸銨28.8克，氧化劑高氯酸銨（AP）188.4克，鋁粉(H-30) 31.5克，所得推進(jìn)劑藥條密度為1.62克/立方厘米，在140kgf/cm²下燃速為162.72 mm/s。

實(shí)施例四

（1）碳硼烷基己胺合成：室溫下，將14.5克硼氫化鉀懸浮于100克四氫呋喃中，緩慢滴加89.0克碳硼烷己基疊氮溶解于418克乙醚中形成的溶液，35分鐘滴加完，滴完于室溫下攪拌反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完畢，過濾，濾餅用乙酸乙酯萃取，每次使用300克乙酸乙酯，萃取3次。合并萃取液，水洗，每次使用200克去離子水，水洗3次。加入35克無水硫酸鈉干燥4小時(shí)。過濾除去干燥劑，將濾液于55℃和10mmHg條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除溶劑，得白色固體氨己基碳硼烷48.1克, 收率：64.9%。產(chǎn)物FT-IR(ν):3431,3253cm^-1為-NH₂的伸縮振動(dòng)吸收峰，2525 cm^-1為B-H鍵的特征吸收峰，1033 cm^-1為B-B鍵吸收峰。

（2）碳硼烷己基高氯酸銨合成：將22克碳硼烷基己胺溶解于300克二氯乙烷中，降溫至3℃后，慢速滴加12.5克高氯酸水溶液（質(zhì)量濃度為70%），30min滴加完，加完后反應(yīng)液中出現(xiàn)固體。繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，過濾出固體產(chǎn)物，以無水乙醇洗滌，每次使用50克無水乙醇，洗滌4次，室溫干燥得松散的白色粉末狀固體產(chǎn)物碳硼烷己基高氯酸銨29.5克,收率88.9%。產(chǎn)物密度為1.55克/立方厘米，F(xiàn)T-IR(ν):3448cm^-1寬峰為銨鹽的特征吸收峰，2523cm^-1為B-H鍵的特征吸收峰，1090 cm^-1為B-B鍵吸收峰。

產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下：

（3）固體推進(jìn)劑配方應(yīng)用：選擇某丁羥推進(jìn)劑配方測(cè)試碳硼烷己基高氯酸銨的燃速催化效果，在1L捏合機(jī)上混料，藥漿經(jīng)成型固化得藥條，測(cè)試燃燒速度。投料時(shí)各組分為：端羥基聚丁二烯（HTPB）預(yù)聚體40.6克，異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）4.2克，鍵合劑0.8克，碳硼烷己基高氯酸銨29.1克，氧化劑高氯酸銨（AP）188.8克，鋁粉(H-30) 31.2克，所得推進(jìn)劑藥條密度為1.62克/立方厘米，在140kgf/cm²下燃速為161.23 mm/s。