本發(fā)明屬于農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用技術領域，具體涉及一種棉花秸稈無氧蒸氣炭化方法。

背景技術：

棉花是一種非常重要的經(jīng)濟作物.也是重要的工業(yè)原料。我國普遍種植棉花，是世界上最大的產(chǎn)棉國，我國棉花產(chǎn)量占世界棉花產(chǎn)量的1/4以上，在生產(chǎn)棉花的同時，也產(chǎn)生了大量棉花秸稈廢棄物。據(jù)統(tǒng)計，我國有超過50％的秸稈被廢棄或燃燒，造成嚴重的資源浪費和環(huán)境污染。若能將這些豐富的廢棄秸稈有效利用，不僅能變廢為寶、造福于民，還能提高棉花種植的綜合經(jīng)濟效益。近年來，對棉花秸稈進行資源開發(fā)和利用的研究報道較多，其中棉稈主要用于制漿造紙、發(fā)酵飼料、建筑材料、化工產(chǎn)品原材料及制造食用菌等方面。如何對作物秸稈進行有效的資源化利用是當前農(nóng)業(yè)發(fā)展迫切需要解決的問題。

棉花秸稈熱解炭化是指將棉花秸稈在一定溫度條件下進行熱解，通過對炭化條件的控制，使原料內部的大分子有機物受熱后分解，最終生成固體產(chǎn)物生物質炭和/或其它高附加值產(chǎn)品。棉花秸稈經(jīng)無氧高溫熱解得到的生物炭具有高度的生物化學抗分解性，與直接還田相比能夠大幅度提升土壤碳庫的穩(wěn)定性。因此棉花秸稈炭化被認為是一種重要的CO₂減排并且增加創(chuàng)收的途徑。

CN106179212A公開了一種秸稈炭化方法，其包括以下步驟：(1)秸稈去土處理：選取麥稈、大豆、玉米桿、花生殼為秸稈原材料，采取風干、拍打的方式去除秸稈表面的土；(2)秸稈粉碎：將原材料單一品種粉碎，將玉米桿、麥稈、大豆、花生殼粉碎過篩成200～160目大??；(3)混合：將玉米桿、麥稈、大豆、花生殼按照3:2:2:1比例攪拌混合；(4)秸稈炭化：將混合材料加入炭化爐中無氧炭化，800～1300℃溫度下炭化30～50min，炭化后秸稈重量減少45～65％；(5)壓縮成品：溫度降低到200～280℃時，加入由煤渣、黃土、固化劑和聚乙烯蠟組成的添加劑，攪拌均勻經(jīng)過漂洗、干燥、磨粉等工藝制成活性炭。

CN102337143A公開了一種秸稈炭化方法，其包括：A高溫氣體活化、壓制：將軟質秸稈稻草、麥秸、稻殼粉碎后在高壓條件下制成棒狀固體物；B、炭化：將A步驟的棒狀固體物放入秸稈汽化爐中，點火使秸稈在秸稈汽化爐中部分燃燒，所產(chǎn)生的熱能使其余秸稈碳化，秸稈碳化后可得到原秸稈干重的40～60％的秸稈碳；C、破碎成顆粒，通過轉爐與800～1000℃左右水蒸汽進行活化造孔，再經(jīng)過漂洗、干燥、磨粉等工藝制成活性炭。

CN102786970A公開了一種農(nóng)作物秸稈連續(xù)有氧快速炭化工藝，包括如下步驟：(1)將風干切割后的秸稈以一定的進料速率連續(xù)輸送至炭化反應器中進行炭化反應，通入空氣并點燃部分秸稈為整體炭化提供熱量，炭化反應生成的炭以一定的出炭速率連續(xù)輸出；(2)經(jīng)過步驟(1)炭化反應之后，秸稈轉化成的炭經(jīng)由帶有冷卻水套的封閉螺旋輸送器送出，出炭溫度低于80℃。

CN105879838A公開了一種改性棉花秸稈生物質炭制備重金屬高效吸附劑的方法，(1)把洗凈烘干的棉花秸稈剪碎，粉碎過20-100目篩后，在馬弗爐中于300℃溫度下炭化3-6h即得；(2)將步驟(1)制備得到的棉花生物質炭中先加入0.3mol/L KMnO₄溶液，再加入質量分數(shù)為60％HNO3溶液，85-95℃恒溫加熱2.5-3.5h，過濾、清洗、烘干后得到改性后的產(chǎn)物，所述生物質炭與KMnO4溶液和HNO3溶液的用量比為1g：(7-7.8)ml：(3.3-4.0)ml。

JP2010/055492A公開了一種生物質炭的制造方法，其將生物質炭化，生成生物質炭和含有焦油的廢氣，使所述排出的氣體中的焦油的至少一部分與所述生物質及/或所述生物質炭接觸，制造焦油附著而作為炭化物析出的生物質炭。

“棉花秸稈成型顆粒炭化特性實驗研究”，馬培勇等，太陽能學報，2016年3月，第37卷第3期，取棉花秸稈成型顆粒為炭化原料，在自制的固定床炭化實驗平臺上，采用正交實驗方法研究升溫速率、炭化終溫、保溫時間和載氣流量對其熱解炭化性能的影響。

然而，在上述現(xiàn)有技術中，炭化通常都進行得非常徹底，沒有考慮當獲得的生物質炭用于土壤改良時所產(chǎn)生的諸多問題，例如金屬離子污染、與土壤的相容性差、固氮能力和肥效能力差等問題。本領域需要一種使制得的生物質炭不具有金屬離子污染且具有與土壤的良好相容性、固氮能力和肥效能力高的棉花秸稈無氧蒸氣炭化方法。

技術實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明人經(jīng)過深入研究和大量實驗，充分結合棉花秸稈的熱解特性和土壤改良要求，對棉花秸稈的炭化方法進行大量改進。

在本發(fā)明的一方面，提供了一種棉花秸稈無氧蒸氣炭化方法即水熱炭化方法，該方法包括以下步驟：(1)將棉花秸稈截成段材，段材的平均長度為0.5cm-2cm，優(yōu)選0.5-1.0cm，最優(yōu)選0.8cm；(2)將棉花秸稈段材浸泡在NH₄Cl溶液中，在50-80℃下浸泡1-5h；(3)將步驟(2)的經(jīng)浸泡的棉花秸稈段材取出，瀝干；(4)將瀝干后的棉花秸稈段材置于容器中，通入溫度為150-400℃的水蒸氣，加熱2-6h；(5)然后冷卻至室溫，用鹽酸溶液充分洗滌炭化產(chǎn)物，再用蒸餾水洗滌，直到洗滌溶液的pH為6-7，然后烘干，即得生物質炭。

所述生物質炭特別適合于用于土壤改良。

優(yōu)選地，所述水蒸氣(亦作水蒸汽)不含氧氣。

所述水蒸氣優(yōu)選包含于水蒸氣體積計10-50v％的氮氣。

在本發(fā)明的方法中，所述NH₄Cl溶液為水溶液，其濃度為0.1-0.5mol/L。

優(yōu)選地，所述水蒸氣的溫度為350℃。

所述棉花秸稈與NH₄Cl溶液的質量比優(yōu)選為1:2-1:5。

任選地和優(yōu)選地，在步驟(1)之前，還包括對棉花秸稈進行預處理，該預處理包括除去棉花秸稈上的棉花葉和棉花殼。

所述容器可以為炭化容器。所述炭化容器優(yōu)選為管式爐或隧道式加熱容器。

特別優(yōu)選地，步驟(4)中的水蒸氣含有基于水蒸氣體積計5-10v％的NH₃。

本發(fā)明方法制得的生物質炭與常采用的干餾(熱分解)或者采用惰性氣體如氮氣作為載氣進行分解制得的炭相比，由于高溫水蒸氣具有高滲透性，炭化溫度相對低且時間短，高溫水蒸氣的使用使得制備的生物質炭具有豐富的孔結構，并且與現(xiàn)有技術方法相比，能夠保留和獲得更高含量的有機質，從而使生物質碳在用作土壤改良成分時具有較高的肥效。

通過本發(fā)明方法，還能夠獲得較高的得炭收率，本發(fā)明方法的生物質炭的收率為50-70％，優(yōu)選60％。與此形成對比的是，在采用氮氣作為載氣進行熱分解的方法中，炭收率或得炭率為約40％。

在現(xiàn)有的一般生物質炭制備中，加入氯化鋅作為化學活化劑。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的生物質炭基本都是針對吸附用活性炭制備作出的，如果將這種方法制得的生物質碳用于土壤改良或修復，則會給土壤中引入不希望的鋅離子，鋅離子會進入所種植的作物中，進而給人體帶來危害。為此，本發(fā)明人經(jīng)過研究，采用NH₄Cl作為活化劑，其活化效果比氯化鋅略低，但是不會給土壤帶來危害，并且殘留的銨還能夠給土壤帶來肥力增效的氮元素。采用NH₄Cl作為活化劑在現(xiàn)有技術中尚未見報導。

為了進一步提高活化效果，本發(fā)明人開發(fā)了一種下式(I)所示的新的活化劑，其可以替代NH₄Cl活化劑：

該化合物具有良好的成孔效果，可以特別有利于在生物質炭中形成大孔，其活化效果顯著優(yōu)于NH₄Cl和氯化鋅。

式(I)所示的活化劑可以通過如下方法制得：將咪唑和1-溴代丁烷按化學計量比加入DMF溶液中，加熱回流1-3h，冷卻至室溫，過濾，然后將濾出物減壓除去DMF溶劑，再加入冷的鹽酸溶液，在室溫下攪拌1-2h，在進行減壓濃縮，獲得黃色油狀物，即為式(I)所示的活化劑。

通過采用式(I)的活化劑，與采用NH₄Cl作為活化劑相比，可以使大孔比例提高20-30％，與ZnCl₂相比，可以使大孔比例提高5-10％，從而更有利于對土壤中溶解氮和礦物質元素的吸附容納，盡管式(I)的活化劑成本明顯高于NH₄Cl，本領域技術人員可以根據(jù)土壤改良要求作出選擇。

就本發(fā)明而言，與單純水蒸氣炭化相比，氮氣的存在能夠提高炭化介質的熱值，提高加熱效率從而提高炭化效率，同時還可以節(jié)約蒸氣的用量，另外，通過氮氣的加入，可以調節(jié)所需的蒸氣分壓，使工藝操作更加靈活。

本發(fā)明人經(jīng)研究還發(fā)現(xiàn)，如果按照常規(guī)操作方法將棉花秸稈進行粉碎來進行炭化，會影響其纖維素織構，進而在炭化過程中會影響制得的生物炭的形態(tài)和結構。用于土壤改良的生物炭與用于其它用途例如吸附劑的活性炭，在性質和形態(tài)上有不同要求，研究發(fā)現(xiàn)用于土壤改良的生物炭不期望炭化完全，作為不徹底炭化產(chǎn)物可能效果更好，在這種情況下既能夠發(fā)貨生物炭的多孔性有點，又能保留生物質的生物營養(yǎng)成分例如不完全炭化的有機質例如纖維素等。如果將棉花秸稈進行粉碎然后進行炭化，則極易使棉花秸稈完全炭化，并且增加了工藝能耗和成本。當采用本發(fā)明的方法采用段狀棉花秸稈進行炭化時，從秸稈的中心向外部，炭化逐漸更加充分，即外層炭保護內部不完全炭化產(chǎn)物，能夠將炭和生物營養(yǎng)成分的優(yōu)點充分結合。即使將得到的產(chǎn)物進行粉碎，也能夠保留足夠的土壤營養(yǎng)成分。本領域技術人員可以理解，如果不做截斷處理，則無法有效浸漬和炭化，給工藝帶來很大麻煩。研究表明，段材的平均長度為0.5cm-2cm，優(yōu)選0.5-1.0cm時最為有利，高于或低于該范圍都難以獲得理想的活化或炭化效果。

參考圖1，圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明方法獲得的生物質炭的SEM圖。由所述圖可以看出，根據(jù)本發(fā)明方法獲得的炭化產(chǎn)物保留了一定的纖維素形態(tài)。另外，從其不規(guī)則和粗糙形態(tài)可以看出，制得的生物炭具有高的表面積。在炭化過程中，氯化銨的蒸發(fā)在生物炭中留下豐富孔隙。

由于本發(fā)明的生物質炭生物炭富含有機碳，可以增加土壤有機碳含量，施入土壤后，可使其長時間保持穩(wěn)定而不易在短時間內被微生物分解，其有機碳可大部分保存下來，并可減少由于碳的礦化作用所消耗的氮素營養(yǎng)，從而較秸稈還田和施用豬廄肥以及普通炭化產(chǎn)品能夠顯著提高土壤有機碳和全氮含量。

在所述步驟(4)中，壓力優(yōu)選為0.1-0.5MPa。

就本發(fā)明而言，所述瀝干與本領域中的瀝干含義基本相同，是指瀝除大部分水，不影響后續(xù)操作即可。

在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的生物炭的BET比表面積(S_BET)為200-1800m²/g，優(yōu)選為1800m²/g。在P/P₀下測得的總孔體積V總＝0.85-1.25cm³/g，平均孔徑D為2.35-2.60nm。

更優(yōu)選地，本發(fā)明的生物質炭表面富含含氧官能團。富含含氧官能團可以顯著增加生物質炭的吸附能力和交換活性，從而增加土壤陽離子交換量，促進營養(yǎng)物質的緩慢釋放，降低養(yǎng)分淋洗，提高養(yǎng)分利用率。

研究發(fā)現(xiàn)，當在水蒸氣中引入NH₃時，其在高溫下通過與生物質炭表面的羰基或羥基反應，可以在活性炭中產(chǎn)生含氮官能團，從而使制得的生物質炭能夠給土壤提供良好的氮元素。反應過程可以由下面方程式所示：

-OH+NH₃→-NH₂+H₂O

通過該方法，可以使制得的生物質炭的氮含量比水蒸氣中不引入NH₃時高15-30％。

附圖說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明實施例1獲得的生物質炭的SEM圖。

具體實施方案

如本領域技術人員所理解，生物質炭的比表面積可以根據(jù)標準BET法測定；總孔體積和平均孔徑可以根據(jù)SEM圖進行測定，表面官能團含量根據(jù)O原子含量以及XPS數(shù)據(jù)的狀態(tài)進行計算；養(yǎng)分測定可采用土壤農(nóng)化分析常規(guī)方法。

實施例1

棉花秸稈取自濟南市商河縣，取2015年度棉花采收后的成熟棉稈，除去去葉、殼，無需除去側枝，存放于試驗室通風陰涼待用。將棉花秸稈截成段材，段材平均長度為0.8cm，將截斷的棉花秸稈浸泡在NH₄Cl溶液中，在60℃下浸泡3h，然后將經(jīng)浸泡的棉花秸稈取出瀝干，將瀝干后的棉花秸稈置于管式加熱器(來自鞏義市麗華機械公司)中，通入溫度為350℃的水蒸氣，壓力為0.3MPa，加熱5h，然后冷卻至室溫，取出，用35％鹽酸溶液充分洗滌產(chǎn)物，再用蒸餾水洗滌，直到洗滌溶液的pH為6-7之間，然后烘干，即得生物質炭。

經(jīng)檢測，該生物質炭的SBET＝1401m²/g，在P/P₀下測得的總孔體積V總＝0.91cm³/g，平均孔徑D為2.39nm，炭收率為62％，總有機碳含量為510g/kg。

對比例1

重復實施例1的操作，區(qū)別僅在于不是將棉花截成段材，而是將其粉碎成長度不超過1.0mm的顆粒或粉狀物。經(jīng)檢測，制得的生物質炭的SBET＝1232m²/g，在P/P0下測得的總孔體積V總＝0.79cm³/g，平均孔徑D為2.28nm，炭收率為64％，總有機碳含量為401g/kg。

由上面實施例和對比例可以清楚地看出，對比例1的比表面積、總孔體積和平均孔徑均降低，推測其原因，當采用粉末狀棉花秸稈時，炭化過于完全，有機質分解過于充分，另外孔隙結構發(fā)生坍塌，導致比表面積以及孔體積都降低，這可導致當其用于土壤改良時對溶解氮和其它營養(yǎng)成分和礦物的固持容納不足。另外實施例1的總有機碳含量相對較高，可以增加土壤的有機炭含量，從而提高土壤的養(yǎng)分吸持容量及持水容量。

本書面描述使用實例來公開本發(fā)明，包括最佳模式，且還使本領域技術人員能夠制造和使用本發(fā)明。本發(fā)明的可授予專利的范圍由其所附的權利要求書限定，且可以包括本領域技術人員想到的其它實例。如果這種其它實例具有不異于權利要求書的字面語言的結構元素，或者如果這種其它實例包括與權利要求書的字面語言無實質性差異的等效結構元素，則這種其它實例意圖處于權利要求書的范圍之內。在不會造成不一致的程度下，通過參考將本文中參考的所有引用之處并入本文中。