本發(fā)明涉及多孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超級電容器作為介于傳統(tǒng)電容器與二次電池之間的一種新型的高效儲能裝置，具有超大容量、高功率密度、高充放電效率、使用壽命長、免維護(hù)、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)勢，已廣泛應(yīng)用于電子、新能源等高新技術(shù)領(lǐng)域，成為世界各國新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。它主要依靠雙電層和氧化還原假電容電荷儲存電能，其儲能的過程并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這種儲能過程是可逆的，也正因?yàn)榇顺夒娙萜骺梢苑磸?fù)充放電數(shù)十萬次。其基本原理和其它種類的雙電層電容器一樣，都是利用活性炭多孔電極和電解質(zhì)組成的雙電層結(jié)構(gòu)獲得超大的容量。

活性炭是目前最主要的商用電極材料，其具有大量的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、強(qiáng)的吸附能力、穩(wěn)定的物理化學(xué)性能及料廣價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于超級電容器、鋰離子電池、氣體吸附與分離、水體凈化等前沿科技領(lǐng)域。然而，H₂和CO₂在純碳材料上吸附屬于物理吸附，因此吸附量和選擇性都較差，且單純活性炭材料主要是由于其具備較高的比表面積提供的雙層電容器，但是制約超級電容器性能的不僅僅是比表面積還有孔徑分布、碳材料表面官能團(tuán)性質(zhì)，因此商業(yè)活性炭超級電容器性能并不高。

為了進(jìn)一步改進(jìn)電化學(xué)性能，在多孔碳材料中引入雜原子，如N、B、P或O等可以顯著地改善其機(jī)械、導(dǎo)電或電化學(xué)性能。特別是N元素可部分取代C元素，使碳層中石墨微晶平面層產(chǎn)生諸多位錯(cuò)、彎曲、離位等具有不成對電子的缺陷位，同時(shí)氮原子的引入使材料表面具有堿性，可增強(qiáng)材料表面潤濕性，提高材料性能。氮摻雜多孔碳具有高的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和大量的表面含氮官能團(tuán)，從而賦予該材料獨(dú)特的機(jī)械、電子、儲能等性質(zhì)，使其廣泛用于超級電容器的電極材料。

目前多孔碳材料的合成方法很多主要?dú)w為兩類：模板法和活化法。通過傳統(tǒng)模板法制備的碳材料的孔徑單一，微孔含量低且存在操作復(fù)雜、制備時(shí)間長和難以保障碳材料的純度等缺點(diǎn)。因此，活化法成為研究者們制備多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積碳材料的研究熱點(diǎn)之一。

Sudhan等人通過KOH活化法，以稻草為碳源，制備出比表面積為1007 m² g^?1的多孔碳材料，用作三電極測試時(shí)在190 A g^?1電流密度下比電容高達(dá)332 F g^?1[Energy Fuels 2017, 31, 977?985]。該方法選用的廉價(jià)的生物質(zhì)作為碳源且合成方法簡單，但是所制備的多孔碳材料的微孔含量較小，孔徑分布廣，比表面積較低，選用的活化劑量較大，在高電流密度下比容量下降較快，在10 A g^?1電流密度下的比容量僅為190 F g^?1，而且所選用稻草為碳源不利于標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)。因此，尋求一種制備方法簡單、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富、適當(dāng)?shù)牡壳覍?shí)用性強(qiáng)的碳材料成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是通過提高多孔碳材料的比表面積，優(yōu)化其孔徑分布，改善其作為電極材料的比容量有限、循環(huán)不穩(wěn)定等問題，同時(shí)解決目前的高容量電極材料制備過程復(fù)雜、原料昂貴且不標(biāo)準(zhǔn)化，難以大規(guī)模生產(chǎn)的問題。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案利用葡萄糖為碳源，氨基脲或脲嘧啶為氮源，采用堿性無機(jī)物KOH等為活化劑，利用化學(xué)活化法合成穩(wěn)定的三維多孔碳材料。氨基脲或脲嘧啶作為高含氮量的氮源，不僅可以將氮元素成功地?fù)诫s在碳材料中，還可以作為造孔劑，在碳化過程中和碳前驅(qū)體發(fā)生熱解反應(yīng)，從而提高碳材料的微孔含量、氮含量和導(dǎo)電性能，從而盡可能增大材料的比表面積，形成大面積的雙電層，提高雙電層電容器的性能。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是：

氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料，由葡萄糖和含氮化合物按質(zhì)量比為1.0：（0.5~4.0）混合反應(yīng)后，通過堿性無機(jī)物活化方法制備而成，其比表面積較高范圍在845~3277m² g^-1，平均孔徑分布均一，分布在1.76-1.97 nm微孔范圍內(nèi)，且微孔含量超過95%。

氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟（1），將葡萄糖與含氮化合物按質(zhì)量比為1.0：（0.5~4.0）加入到去離子水中攪拌去離子水中攪拌溶解后，放入反應(yīng)釜中反應(yīng)、過濾、洗滌、烘干得到含氮前驅(qū)體；

步驟（2），將含氮前驅(qū)體和氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、氯化鋅中的任意一種或兩種混合的堿性無機(jī)物按質(zhì)量比為1.0：（1.0~4.0）混合浸泡在去離子水中，烘干后放進(jìn)管式爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)活化溫度為600~900℃，活化時(shí)間為1~6小時(shí)下煅燒活化得到氮摻雜改性的多孔碳材料；

步驟（3），將上述氮摻雜改性的多孔碳材料用鹽酸溶液浸泡，經(jīng)過洗滌、過濾，烘干、研磨得到氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料。

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，以氨基脲和脲嘧啶為新型的氮源、廉價(jià)的且有利于標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)的葡萄糖為碳源，采用簡單易大規(guī)模生產(chǎn)的活化法制備高比表面積的氮摻雜多孔材料。在高溫下，堿性無機(jī)物對碳材料進(jìn)行刻蝕，形成微孔，刻蝕產(chǎn)生的氣體以及氮源的分解作用均有利于形成豐富的孔結(jié)構(gòu)和增加比表面積，最終形成了氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料。當(dāng)其用作超級電容器電極材料時(shí)，多孔碳材料中的微孔主要提供較大比表面，中孔為電解液離子的傳輸通道，大孔結(jié)構(gòu)可以起到電解液緩沖池的作用，實(shí)現(xiàn)了超級電容器電極良好的倍率性能，在20 A g^-1的電流密度下比容量仍保持在272 F g^-1。

本發(fā)明的氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料對于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

一、本發(fā)明所用原料市售可得，成本低廉，有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)；

二、本發(fā)明中利用氨基脲為氮源在高溫狀態(tài)發(fā)生分解，有利于形成更多的微孔，且可在碳壁上摻入不同種類的氮原子，為超級電容器提供更多的雙電層電容和贗電容。

三、本方法制備的氮摻雜多孔碳材料具有高的比表面積，范圍在845~3277 m² g^-1、豐富的微孔和介孔結(jié)構(gòu)、較高的含氮量（3.55~ 5.89 %）、平均孔徑分布均一，分布在1.76-1.97 nm微孔范圍內(nèi)，且微孔含量超過95%，有利于增加比表面積，從而提高超級電容器的雙電層電容器的性能。

四、作為超級電容器電極材料的應(yīng)用，當(dāng)電流密度為0.5A g^-1時(shí)，比電容值范圍在224~383 F g^-1，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

因此，本發(fā)明在超級電容器、鋰離子電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1 為氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料的掃描電子顯微圖像圖；

圖2 為氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料的低溫氮?dú)獾葴匚角€；

圖3 為氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料的孔徑分布曲線；

圖4 為無摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料的低溫氮?dú)獾葴匚角€；

圖5 為無摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料的孔徑分布曲線；

圖6 為無摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料在不同電流密度的充放電循環(huán)性能曲線；

圖7 為氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料在不同電流密度的充放電循環(huán)性能曲線；

圖8 為氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料的電容循環(huán)伏安圖；

圖9 為氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料在10 A g^-1電流密度下的循環(huán)測試。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過實(shí)施例，結(jié)合說明書附圖對本發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不是對本發(fā)明的限制。

實(shí)施例

葡萄糖與氨基脲質(zhì)量比為4:2的氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法如下：

步驟（1），將4 g葡萄糖與2 g氨基脲分別加入到去離子水中攪拌溶解，之后放入反應(yīng)釜中180 ℃反應(yīng)，之后將產(chǎn)物過濾、洗滌、烘干得到含氮前驅(qū)體；

步驟（2），將含氮前驅(qū)體和KOH按1.0：2.0的質(zhì)量比混合浸泡去離子水中攪拌，放入鼓風(fēng)干燥箱中干燥，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下700 ℃煅燒2 h，降溫后取出焙燒后樣品研磨；

步驟（3），將上述產(chǎn)物用1M HCl溶液洗滌，真空抽濾，并用去離子水洗至中性，烘干后研磨，得到氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料。

為了對比添加氮源氨基脲對碳材料合成的影響，又進(jìn)一步合成無氮源多孔結(jié)構(gòu)碳材料，其制備方法的具體步驟如未特別說明的步驟與氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料的制備方法相同，不同之處在于：步驟（1）中不添加氨基脲，得到無氮源多孔結(jié)構(gòu)碳材料。

氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料的掃描電子顯微鏡照片如圖1所示，可以看出，該碳材料呈現(xiàn)一種蜂窩狀的結(jié)構(gòu)，在這種結(jié)構(gòu)中存在大量的大孔結(jié)構(gòu)，而且在大孔的孔壁邊緣延伸出豐富的介孔孔道，在孔道的表面還存在著大量由于碳被刻蝕而出現(xiàn)的微孔結(jié)構(gòu)。氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料的等溫吸附曲線和孔徑分布如圖2和3所示，結(jié)果顯示，其比表面積為3277 m²g^-1，孔徑主要分布在1.21和1.96 nm，微孔含量為95.6%。然而，無氮源多孔結(jié)構(gòu)碳材料的平均孔徑分布在5.23 nm和9.96 nm，比表面積較低為1623 m² g^-1。如圖4和5所示。當(dāng)無氮源多孔結(jié)構(gòu)碳材料作為超級電容器電極材料的應(yīng)用時(shí)，恒電流充放電測試結(jié)果如圖6所示，當(dāng)電流密度為0.5 A g^-1時(shí)，比電容值為252 F g^-1。氮摻雜多孔結(jié)構(gòu)碳材料的測試結(jié)果如圖7所示，當(dāng)電流密度為0.5 A g^-1時(shí)，比電容值達(dá)383 F g^-1。如圖8所示，在不同的掃描速率下，循環(huán)伏安曲線保持良好的類似于矩形形狀，表明有良好的雙電層電容的性能。如圖9所示，在10 A g^-1大電流密度時(shí)，比電容值達(dá)286 F g^-1，在10000次循環(huán)后比電容保持率仍有90 %。