本發(fā)明屬于離子電池電極材料的制備領域，特別涉及一種多孔碳納米管的制備方法。

背景技術：

能源的高效利用和儲存一直是能源發(fā)展前進中的一大科技難題。在此期間，鋰離子電池作為一種高負載、便攜的設備進入到人們的生活中，同時其他各種離子電池如鈉離子、鎂離子等理論的研究以及材料的制備也在科研領域嶄露頭角。隨著相關科研實驗的成熟，離子電池在向實際應用邁進的一步也出現(xiàn)了很多問題。例如在充放電過程中電極材料形成不穩(wěn)定的SEI層消耗電極材料和電解液、充放電循環(huán)過程中活性物質因為自身或反應過程中形成副產(chǎn)物向電解液中擴散而溶解而失去一部分活性物質、樹枝狀枝晶刺穿隔膜使電池短路、電池的循環(huán)穩(wěn)定性和高的比容量這二者的優(yōu)點不能同時存在等。為解決這許多問題，電池電極材料結構的一直是提高電池性能研究的熱點。在已經(jīng)商業(yè)化的鋰電池中，石墨作為電池的負極材料使很多研究者對碳材料的熱情持續(xù)不減。在已經(jīng)發(fā)表的文章中，石墨烯、碳納米管、炭黑、超級碳、泡沫型碳等碳材料都給離子電池帶來了科研上的突破。

在目前可獲得的碳材料中，碳納米管作為一種兼具導電性、優(yōu)良的機械性能、化學性能的碳材料，被嘗試以各種形式利用在電極材料中。但是在被應用的實例中，碳納米管可能會做一些表面親水、摻雜等處理，碳納米管的結構只在原子或分子級別尺度上有變化，難以進行后續(xù)碳納米管內(nèi)部結構的修飾，因此在更大的尺度上改變碳管的結構具有重要意義。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種多孔碳納米管的制備方法，該方法過程簡單，原來來源廣泛，制備得到的多孔碳納米管以作為負載新興的低成本無機電池電極材料(如磷(P)、硫(S)等)的導電框架，彌補這些無機電極材料在導電性能上的缺陷，提升電極在鋰離子電極材料中的導電性能、儲鋰性能。

本發(fā)明的方法簡單易行，安全環(huán)保，成本低，適于大規(guī)模生產(chǎn)，制備得到的多孔碳納米管不僅提升了碳管的比表面積，而且也提高了碳納米管的導電能力。

本發(fā)明的一種多孔碳納米管的制備方法，包括：

(1)將碳納米管加入到濃硝酸和濃硫酸的混合液中，攪拌2～24h，抽濾，清洗，然后分散在去離子水中，得到碳納米管懸濁液；

(2)將KMnO₄加入到步驟(1)中的碳納米管懸浮液中，避光攪拌，冷凍干燥，得到粉末；

(3)將步驟(2)中得到的粉末在惰性氣體條件下，400～1000℃燒蝕1.5～5h，酸洗，抽濾或離心，洗凈，干燥，得到多孔碳納米管。

所述步驟(1)中濃硝酸和濃硫酸的體積比為1:3。

所述濃硝酸的質量濃度為65～68％，濃硫酸的質量濃度為95～98％。

所述濃硝酸與濃硫酸的混合溶液總體積為40～120ml；混合時濃硫酸加入濃硝酸中。

所述步驟(1)中碳納米管懸濁液的濃度為2～6mg/ml。

所述步驟(2)中KMnO₄與碳納米管的質量比為0.1～13:1。

所述KMnO₄的加入量為10～60mg。

所述步驟(2)中避光攪拌的時間為10～24h。

所述步驟(3)中惰性氣體為N₂或Ar₂，保護碳納米管在高溫下不被氧化。

所述步驟(2)中燒蝕所得到的產(chǎn)物顏色為棕黃色。

所述步驟(3)中酸洗為用過量0.1～10mol/L鹽酸、硫酸或硝酸清洗，清洗時間大于等于0.5h；洗凈為：清洗至溶液為中性。

除上述，其余步驟中所涉及到的洗滌過程均使用去離子水洗滌。

所述步驟(3)中多孔碳納米管的孔大小為0.1～80nm，深度為0.1～20nm。

所述步驟(3)中所得產(chǎn)物為黑色。

所述步驟(3)中產(chǎn)物結構為碳納米管管壁上形成了很多缺陷孔的結構，并且這些孔的孔深(垂直于管的長度方向)為0.1～20nm，孔徑(平行于管的長度方向)為0.1～80nm。

所述步驟(3)中多孔碳納米管作為負載新興的低成本無機電池電極材料的導電框架應用于離子電池電極材料。

有益效果

(1)本發(fā)明以從市場購買的碳管和高錳酸鉀試劑作為材料的前驅體，原料來源方便；制備方法簡單，制備過程安全；

(2)用本發(fā)明的方法制備得到的碳納米管表面含有大量的孔，相比于光滑表面的碳納米管，提升了比表面積，同時這些孔有一定的深度，可以用來做無機材料的負載孔，增加了可附著活性材料的附著點，并且作為一個導電框架也提高了電極材料的導電性；同時由于碳管框架的限制，也可以減少無機材料同電解液的接觸面積，減少活性材料在電解液中的溶解，在保證一定比容量的情況下也具有了一定的循環(huán)穩(wěn)定性，在解決以磷、硫等無機材料作為電池負極時所出現(xiàn)的問題有巨大的潛力。

附圖說明

圖1是實施例1制備的多孔碳納米管低倍場發(fā)射掃描電鏡圖片；

圖2是實施例1制備的多孔碳納米管高倍場發(fā)射透射電鏡圖片。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

(1)取體積比為1:3的濃硝酸(65～68wt％)和濃硫酸(95～98wt％)，混合均勻(40ml)；加入40mg碳納米管，攪拌10h，抽濾，并用去離子水洗至抽濾得到的液體pH值為中性；將碳納米管取出，分散在10ml去離子水中，形成碳管濃度為4mg/ml的碳納米管懸濁液；

(2)向上述懸濁液中加入35mg KMnO₄，避光磁力攪拌12h；將攪拌后的混合液放在塑料試管中液氮快速冷凍，后放入真空冷凍干燥機干燥18h；

(3)將干燥所得到的蓬松粉末，轉移至高溫氧化鋁陶瓷舟中，放入管式爐中，N₂氣氛下，550℃燒蝕4h，冷卻至室溫取出；將燒蝕后的樣品放入1mol/L的鹽酸中清洗72h；抽濾洗凈，至抽濾流出的液體pH為中性，將粉末取出，干燥，所得到的最終黑色粉末為多孔碳納米管。

實施例2

(1)取體積比為1:3的濃硝酸(65～68wt％)和濃硫酸(95～98wt％)，混合均勻(50ml)；加入40mg碳納米管，攪拌10h，抽濾，并用去離子水洗至抽濾得到的液體pH值為中性；將碳納米管取出，分散在10ml去離子水中，形成碳管濃度為4mg/ml的碳納米管懸濁液；

(2)向上述懸濁液中加入40mg KMnO₄，避光磁力攪拌12h；將攪拌后的混合液液氮快速冷凍，放入真空冷凍干燥機干燥24h；

(3)將干燥所得到的蓬松粉末，轉移至高溫氧化鋁陶瓷舟中，放入管式爐中，Ar₂氣氛下，650℃燒蝕2h，冷卻至室溫取出；將燒蝕后的樣品放入6mol/L的鹽酸中清洗24h；抽濾并用去離子水洗凈，直至抽濾流出的液體pH為中性，將粉末取出，干燥，所得到的黑色粉末為多孔碳納米管。

實施例3

(1)取體積比為1:3的濃硝酸(65～68wt％)和濃硫酸(95～98wt％)，混合均勻(100ml)；加入40mg碳納米管，攪拌10h；抽濾，并用去離子水洗至抽濾得到的液體pH值為中性；將碳納米管分散在10ml去離子水中，形成碳管濃度為4mg/ml的碳納米管懸濁液；

(2)向上述懸濁液中加入50mg KMnO₄，避光磁力攪拌12h；將攪拌后的混合液液氮快速冷凍，放入真空冷凍干燥機干燥36h；

(3)將干燥所得到的粉末，轉移至石英舟中，放入管式爐中，Ar₂氣氛下，700℃燒蝕2h，冷卻至室溫取出；將燒蝕后的樣品放入2mol/L的鹽酸中清洗6h；抽濾，并用去離子水抽濾洗凈，至抽濾流出的液體pH為中性，將粉末取出，干燥，所得到的黑色粉末為多孔碳納米管。