本發(fā)明屬于納米多孔材料的制備工藝領(lǐng)域，尤其涉及一種耐高溫，低熱導(dǎo)率及高強(qiáng)度的泡沫陶瓷復(fù)合SiO₂氣凝膠隔熱材料的制備方法。

背景技術(shù)：

SiO₂氣凝膠是一種具有三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固體材料，由于其具有高比表面積、高孔隙率、低密度和低熱導(dǎo)率的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于隔熱保溫領(lǐng)域。但是由于其脆性較大，強(qiáng)度過(guò)低，不能作為保溫隔熱材料直接使用，極大地限制了其在高溫工業(yè)環(huán)境下的應(yīng)用。目前，一般采用針刺氈與其進(jìn)行復(fù)合制得纖維增強(qiáng)柔性SiO₂氣凝膠，可直接包覆在高溫設(shè)備外部使用，有較強(qiáng)抗拉能力。但該柔性SiO₂氣凝膠氈仍不具備抗壓和抗折能力，不能作為結(jié)構(gòu)材料直接使用在承重結(jié)構(gòu)中。本發(fā)明通過(guò)將氣凝膠與硬質(zhì)多孔泡沫陶瓷復(fù)合制得高強(qiáng)度、低熱導(dǎo)的泡沫陶瓷復(fù)合SiO₂氣凝膠隔熱材料，制備過(guò)程較纖維增強(qiáng)柔性SiO₂氣凝膠制備省去兩個(gè)步驟，大大縮短了制備周期，所制備的泡沫陶瓷復(fù)合SiO₂氣凝膠既能起到良好的隔熱效果又能在某些特定結(jié)構(gòu)中承受一定重力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種泡沫陶瓷復(fù)合SiO₂氣凝膠隔熱材料的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：使用泡沫陶瓷作為基體，SiO₂氣凝膠均勻填充在其孔洞中，提高了氣凝膠材料的機(jī)械強(qiáng)度，使其具備抗壓抗折能力，并且根據(jù)使用環(huán)境要求的不同可進(jìn)行后期機(jī)械加工，有一定承重能力，可作為特定部位的結(jié)構(gòu)材料使用。其中二氧化硅氣凝膠組分采用快速制備法，省去了為期2-4天的凝膠、溶劑置換和老化過(guò)程，節(jié)省大量乙醇溶劑的用量同時(shí)也大大縮短了制備時(shí)間。制得的泡沫陶瓷復(fù)合SiO₂氣凝膠材料密度為0.42-0.86g/cm²，抗壓強(qiáng)度為0.5-2.4MPa，常溫?zé)釋?dǎo)率為0.06-0.25W·m^-1K^-1。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種泡沫陶瓷復(fù)合SiO₂氣凝膠隔熱材料的制備方法，其具體步驟如下：

(1)溶膠的制備

將前驅(qū)體與溶劑和水按比例混合并加入容器中，先用酸溶液調(diào)節(jié)pH至3.5～4.5，加熱到40℃-60℃之后恒溫進(jìn)行攪拌0.5h-2h后，再使用堿溶液調(diào)節(jié)pH至6～7.5，得到SiO₂溶膠；

(2)與泡沫陶瓷基體的復(fù)合

將預(yù)制的硬質(zhì)泡沫陶瓷材料放在模具中，將SiO₂溶膠傾倒入，以沒(méi)過(guò)基體材料為準(zhǔn)，搖晃攪動(dòng)，使泡沫陶瓷基體得到充分浸潤(rùn)；

(3)乙醇超臨界干燥

將步驟(2)中溶膠浸泡后的泡沫陶瓷材料連帶容器放入超臨界反應(yīng)釜中，干燥介質(zhì)為乙醇，氣氛為氮?dú)猓稍餃囟葹?50℃～290℃，壓力為8～12MPa，恒溫恒壓狀態(tài)下維持2-4個(gè)小時(shí)，放出氣體后待反應(yīng)釜溫度冷卻后即得到泡沫陶瓷復(fù)合SiO₂氣凝膠隔熱材料。

優(yōu)選所制得的泡沫陶瓷復(fù)合SiO₂氣凝膠材料的密度為0.42-0.86g/cm³，抗壓強(qiáng)度為0.5-2.4MPa，常溫?zé)釋?dǎo)率為0.06-0.25W·m^-1K^-1。

優(yōu)選步驟(1)中前驅(qū)體與溶劑和水按體積比(4～8)：(10～13):1比例混合。

優(yōu)選步驟(1)中所使用的前驅(qū)體為正硅酸四乙酯或硅溶膠中的一種；所述的溶劑為乙醇或甲醇中的一種。

優(yōu)選步驟(1)中所使用的酸溶液為HCl、HNO₃或H₂SO₄中任一種，其濃度在1mol/L～5mol/L之間；使用的堿溶液為氨水，其濃度在8-13mol/L之間。

優(yōu)選步驟(2)中所述的硬質(zhì)泡沫陶瓷材料的氣孔率在60％～95％之間，密度在0.2～0.6g/cm³之間。

上述步驟(2)之后無(wú)需進(jìn)行常規(guī)的凝膠、溶劑置換和老化過(guò)程，直接進(jìn)行步驟(3)操作。

有益效果：

(1)相比較于傳統(tǒng)的纖維針刺氈復(fù)合SiO₂氣凝膠樣品，本發(fā)明制備得到的泡沫陶瓷復(fù)合氣凝膠樣品力學(xué)性能優(yōu)異、尤其是抗壓強(qiáng)度高，可用于結(jié)構(gòu)材料直接承重。

(2)相比較于發(fā)泡水泥，硅鈣板等硬質(zhì)隔熱材料，本發(fā)明所制備得泡沫瓷復(fù)合氣凝膠材料具有更好得隔熱性能，熱導(dǎo)率更低。

(3)相比較于傳統(tǒng)得復(fù)合氣凝膠制品，本發(fā)明在保證產(chǎn)品性能的基礎(chǔ)上，省去凝膠、溶劑置換和老化過(guò)程，將制備周期由傳統(tǒng)的3-5d縮短至7-10h，極大提高了效率，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)例1中所制備的泡沫陶瓷復(fù)合SiO₂氣凝膠隔熱材料的實(shí)物照片；

圖2是實(shí)例1中所制備的泡沫陶瓷復(fù)合SiO₂氣凝膠隔熱材料的斷面剖開(kāi)圖片；

圖3是實(shí)例2中所制備的泡沫陶瓷復(fù)合SiO₂氣凝膠隔熱材料的TG-DTG分析曲線(xiàn)圖；

圖4是實(shí)例3中所制備樣品SiO₂氣凝膠組分的BET吸附-脫附等溫曲線(xiàn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但保護(hù)范圍并不限于此。

實(shí)例1

在燒杯中加入65.8ml正硅酸四乙酯，185.5ml乙醇與14.8ml去離子水，用濃度為1mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值至4.5左右，用量為0.7ml。將混合溶液加熱至55℃，在保持溫度的條件下攪拌1h30min后，加入8.5mol/L的氨水稀溶液6.8ml，調(diào)節(jié)溶液pH至6.5。將氣孔率為95％，密度為0.28g/cm³的硬質(zhì)泡沫陶瓷材料放在模具中，將剛制得的SiO₂溶膠傾倒入容器中，以沒(méi)過(guò)基體材料為準(zhǔn)，搖晃攪動(dòng)，使泡沫陶瓷基體得到充分浸潤(rùn)。無(wú)需等待其凝膠，直接將樣品連帶容器放入反應(yīng)釜中進(jìn)行乙醇超臨界干燥，干燥溫度設(shè)置為270℃，溫度升上去之后，壓力維持在10MPa，恒溫恒壓狀態(tài)下維持3h，然后保持勻速在20min內(nèi)將氣體放出，等反應(yīng)釜溫度降下之后取出容器，將陶瓷基體外部的純氣凝膠剝掉后得到泡沫陶瓷復(fù)合SiO₂氣凝膠隔熱材料。所制備材料密度為0.42g/cm³，抗壓強(qiáng)度為0.65MPa，常溫導(dǎo)熱系數(shù)為0.065W·m^-1K^-1。

圖1和圖2為泡沫陶瓷復(fù)合SiO₂氣凝膠材料及斷面剖開(kāi)圖?？梢郧宄闯觯琒iO₂組分均勻分散嵌合在陶瓷基體的大孔結(jié)構(gòu)中，對(duì)空氣對(duì)流起到較好阻隔作用。

實(shí)例2

在燒杯中加入92.8ml硅溶膠，130ml乙醇與12.1ml去離子水，用濃度為3.8mol/L的H₂SO₄溶液調(diào)節(jié)pH值至3.5，用量為0.5ml。將混合溶液加熱至60℃，在保持溫度的條件下攪拌0.5h后，逐滴加入13mol/L氨水調(diào)節(jié)溶液pH至7.5。將氣孔率為85％，密度為0.46g/cm³的硬質(zhì)泡沫陶瓷材料放在模具中，將剛制得的SiO₂溶膠傾倒入容器中，以沒(méi)過(guò)基體材料為準(zhǔn)，搖晃攪動(dòng)，使泡沫陶瓷基體得到充分浸潤(rùn)。無(wú)需等待其凝膠，直接將樣品連帶容器放入反應(yīng)釜中進(jìn)行乙醇超臨界干燥，干燥溫度設(shè)置為260℃，溫度升上去之后，壓力維持在12MPa，恒溫恒壓下?tīng)顟B(tài)下維持3.5h，然后保持勻速在30min內(nèi)將氣體放出，等反應(yīng)釜溫度降下之后取出容器，將陶瓷基體外部的純氣凝膠剝掉后得到泡沫陶瓷復(fù)合SiO₂氣凝膠隔熱材料。所制備材料密度為0.53g/cm³，抗壓強(qiáng)度為1.02MPa，常溫導(dǎo)熱系數(shù)為0.905W·m^-1K^-1。

圖3為所制備的泡沫陶瓷復(fù)合SiO₂氣凝膠復(fù)合材料的熱重曲線(xiàn)，可以看出，該材料在600℃下失重僅為4.88％，說(shuō)明在此溫度范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)完整性好，隔熱效果沒(méi)有明顯下降，可用于600℃以下高溫環(huán)境。

實(shí)例3

在燒杯中加入60.8ml正硅酸四乙酯，155.6ml乙醇與12.3ml去離子水，用濃度為2.5mol/L的HNO₃溶液調(diào)節(jié)pH值至5，用量為1.2ml。將混合溶液加熱至50℃，在保持溫度的條件下攪拌2h后，加入10mol/L的氨水稀溶液5ml，調(diào)節(jié)溶液pH至7。將氣孔率為68％，密度為0.58g/cm³的硬質(zhì)泡沫陶瓷材料放在模具中，將剛制得的SiO₂溶膠傾倒入容器中，以沒(méi)過(guò)基體材料為準(zhǔn)，搖晃攪動(dòng)，使泡沫陶瓷基體得到充分浸潤(rùn)。無(wú)需等待其凝膠，直接將樣品連帶容器放入反應(yīng)釜中進(jìn)行乙醇超臨界干燥，干燥溫度設(shè)置為280℃，溫度升上去之后，壓力維持在11MPa，恒溫恒壓下?tīng)顟B(tài)下維持4h，然后保持勻速在40min內(nèi)將氣體放出，等反應(yīng)釜溫度降下之后取出容器，將陶瓷基體外部的純氣凝膠剝掉后得到泡沫陶瓷復(fù)合SiO₂氣凝膠隔熱材料。所制備材料密度為0.74g/cm³，抗壓強(qiáng)度為2.3MPa，常溫導(dǎo)熱系數(shù)為0.218W·m^-1K^-1。

圖4為所制備材料中SiO₂氣凝膠組分的BET吸附-脫附等溫曲線(xiàn)，由圖可以看出，樣品的吸脫附等溫線(xiàn)均為IV型，中間段出現(xiàn)H2(b)型吸附回滯環(huán)，說(shuō)明快速制備法得到的SiO₂氣凝膠組分屬于典型的介孔材料。

實(shí)例4

在燒杯中加入80ml硅溶膠，120ml乙醇與10.5ml去離子水，用濃度為2.5mol/L的HNO₃溶液調(diào)節(jié)pH值至4.5，用量為1.2ml。將混合溶液加熱至55℃，在保持溫度的條件下攪拌2h后，逐滴加入12mol/L的氨水調(diào)節(jié)溶液pH至6.5。將氣孔率為70％，密度為0.54/m³的硬質(zhì)泡沫陶瓷材料放在模具中，將剛制得的SiO₂溶膠傾倒入容器中，以沒(méi)過(guò)基體材料為準(zhǔn)，搖晃攪動(dòng)，使泡沫陶瓷基體得到充分浸潤(rùn)。無(wú)需等待其凝膠，直接將樣品連帶容器放入反應(yīng)釜中進(jìn)行乙醇超臨界干燥，干燥溫度設(shè)置為270℃，溫度升上去之后，壓力維持在11MPa，恒溫恒壓下?tīng)顟B(tài)下維持3h，然后保持勻速在30min內(nèi)將氣體放出，等反應(yīng)釜溫度降下之后取出容器，將陶瓷基體外部的純氣凝膠剝掉后得到泡沫陶瓷復(fù)合SiO₂氣凝膠隔熱材料。所制備材料密度為0.63g/cm³，抗壓強(qiáng)度為1.82MPa，常溫導(dǎo)熱系數(shù)為0.18W·m^-1K^-1。

實(shí)例5

在燒杯中加入70ml正硅酸四乙酯，140ml甲醇與11ml去離子水，用濃度為1.2mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值至4.5左右，用量為1.4ml。將混合溶液加熱至50℃，在保持溫度的條件下攪拌1h后，加入12mol/L的氨水稀溶液8.5ml，調(diào)節(jié)溶液pH至6.5。將氣孔率為83％，密度為0.39g/m³的硬質(zhì)泡沫陶瓷材料放在模具中，將剛制得的SiO₂溶膠傾倒入容器中，以沒(méi)過(guò)基體材料為準(zhǔn)，搖晃攪動(dòng)，使泡沫陶瓷基體得到充分浸潤(rùn)。無(wú)需等待其凝膠，直接將樣品連帶容器放入反應(yīng)釜中進(jìn)行乙醇超臨界干燥，干燥溫度設(shè)置為280℃，溫度升上去之后，壓力維持在8MPa，恒溫恒壓下?tīng)顟B(tài)下維持4h，然后保持勻速在35min內(nèi)將氣體放出，等反應(yīng)釜溫度降下之后取出容器，將陶瓷基體外部的純氣凝膠剝掉后得到泡沫陶瓷復(fù)合SiO₂氣凝膠隔熱材料。所制備材料密度為0.52g/cm³，抗壓強(qiáng)度為1.26MPa，常溫導(dǎo)熱系數(shù)為0.114W·m^-1K^-1。