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一種利用硅鈣渣制備硬硅鈣石的方法與流程

文檔序號(hào):12394571閱讀:611來(lái)源:國(guó)知局
本發(fā)明涉及一種硬硅鈣石的制備方法,特別涉及一種利用硅鈣渣制備硬硅鈣石的方法,屬于保溫材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)
:硅鈣渣是高鋁粉煤灰、煤矸石、鋁土礦提取氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)出的副產(chǎn)物,每生產(chǎn)1.0噸氧化鋁約產(chǎn)出2.8-3.0噸硅鈣渣。粉煤灰堿石灰燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程產(chǎn)生的硅鈣渣的主要化學(xué)成分為CaO和SiO2,主要物相β-C2S的含量超過(guò)了70%。未經(jīng)處理的硅鈣渣的堿性較大,難以實(shí)現(xiàn)再利用,如果將硅鈣渣露天堆放,容易造成周邊環(huán)境及地下水資源污染。為了解決上述問(wèn)題,通常是在工廠附近建造硅鈣渣堆場(chǎng)并進(jìn)行防滲處理,不僅額外增加項(xiàng)目投資,占用大量土地,而且造成氧化鋁生產(chǎn)中的堿耗過(guò)高,進(jìn)而影響整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。因此,如何經(jīng)濟(jì)有效地實(shí)現(xiàn)硅鈣渣資源化綜合利用是氧化鋁生產(chǎn)中亟待解決的問(wèn)題。硬硅鈣石(Xonotlite,5CaO·6SiO2·H2O)是一種水化硅酸鈣礦物,在所有的水化硅酸鈣礦物中,其結(jié)晶水含量最低且耐溫性最好,分解溫度為1050-1100℃,同時(shí)硬硅鈣石具有體積密度小、熱穩(wěn)定性高及導(dǎo)熱系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn),利用硬硅鈣石制成的保溫材料的使用溫度能夠達(dá)到1050℃,因而硬硅鈣石被廣泛用于制備輕質(zhì)保溫隔熱防火材料。目前,硬硅鈣石的制備一般是將鈣質(zhì)原料和硅質(zhì)原料按一定比例混合后置于密閉高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行動(dòng)態(tài)水熱合成反應(yīng)得到,即采用動(dòng)態(tài)水熱合成法制備,這種方法的特點(diǎn)是:在蒸壓條件下,對(duì)反應(yīng)漿料不停攪拌,使最終產(chǎn)物成為顆粒。這些顆粒是由針狀或纖維狀的硬硅鈣石單晶體(一次粒子),在攪拌作用下相互纏繞而形成的球藻狀團(tuán)聚體(二次粒子)。這種方法中所采用的硅質(zhì)原料大多是結(jié)晶完好且價(jià)格昂貴的石英砂(SiO2含量高于99.0%)等固體材料,鈣質(zhì)原料則是采用生石灰、消石灰(CaO含量約為90.0%)或工業(yè)級(jí)碳酸鈣(CaO含量高于98.0%),所以現(xiàn)階段生產(chǎn)硬硅鈣石的原料成本較高。并且,硬硅鈣石的性能主要取決于其晶型,如果硬硅鈣石晶體纖維具有較高的長(zhǎng)徑比且晶體缺陷較少,就容易獲得體積密度小且熱穩(wěn)定性高的硬硅鈣石。相關(guān)研究(BlackL,GarbevK,StummA.Structure,bondingandmorphologyofhydrothermallysynthesizedxonotlite[J].AdvApplCeram,2009,108(3):137)表明,延長(zhǎng)動(dòng)態(tài)水熱合成反應(yīng)的時(shí)間有利于減少晶體缺陷,使晶體形貌更加完美,所以現(xiàn)階段一般是通過(guò)延長(zhǎng)動(dòng)態(tài)水熱合成反應(yīng)的時(shí)間來(lái)制備綜合性能較好的硬硅鈣石,一般需要8-16小時(shí)甚至更長(zhǎng)。此外,由于目前通常是采用生石灰與石英砂等原料體系,所以結(jié)晶過(guò)程較長(zhǎng)。因此,現(xiàn)階段生產(chǎn)硬硅鈣石的方法具有生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)耗時(shí)長(zhǎng)的缺點(diǎn)。此外,由于目前使用生石灰或消石灰作為硬硅鈣石的原料,需要大量開(kāi)采石灰石礦,不僅使原料成本升高、造成了環(huán)境污染,而且容易引發(fā)安全事故。另一方面,礦山資源的大量開(kāi)采也帶來(lái)資源危機(jī)。隨著目前保溫材料的需求量增多,上述問(wèn)題愈發(fā)凸顯。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:為解決上述問(wèn)題,本發(fā)明提供一種利用硅鈣渣制備硬硅鈣石的方法,原料中使用硅鈣渣作為主要的鈣質(zhì)材料和部分硅質(zhì)材料,通過(guò)制備工藝的設(shè)計(jì),不僅得到一種具有良好性能的硬硅鈣石,可替代現(xiàn)有的硬硅鈣石,同時(shí)為上述硅鈣渣的利用提供了新的途徑。本發(fā)明提供了一種利用硅鈣渣制備硬硅鈣石的方法,包括如下步驟:將硅鈣渣、硅質(zhì)原料和添加劑混合,得到混合料;將上述混合料與水以液固比(10-40):1混合,對(duì)該混合后的反應(yīng)體系進(jìn)行動(dòng)態(tài)水熱合成反應(yīng),然后過(guò)濾、洗滌和干燥,得到硬硅鈣石;其中,混合料中CaO與SiO2的摩爾比值(鈣硅比)為0.95-1.25,添加劑占硅鈣渣與硅質(zhì)原料質(zhì)量之和的0-2%??梢岳斫猓旌狭系牧皆叫?,即比表面積越大,越有利于后續(xù)動(dòng)態(tài)水熱合成反應(yīng)的進(jìn)行,通常控制上述混合料的粒徑不超過(guò)0.18mm。為了控制混合料的粒徑,可以將硅鈣渣、硅質(zhì)原料按比例混合后粉碎磨細(xì)至0.18mm以下,再加入適量的添加劑;也可將硅鈣渣、硅質(zhì)原料和添加劑分別粉碎磨細(xì)至粒徑小于0.18mm,再按照上述比例混合均勻。本發(fā)明中,硅鈣渣是作為主要的鈣質(zhì)原料和部分硅質(zhì)原料,如前述,硅鈣渣是粉煤灰、煤矸石、鋁土礦提取氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)出的副產(chǎn)物,比如是采用預(yù)脫硅堿石灰燒結(jié)法從粉煤灰中提取氧化鋁后的副產(chǎn)物,本發(fā)明對(duì)其具體來(lái)源沒(méi)有特殊要求。在本發(fā)明一具體實(shí)施方式中,所采用的硅鈣渣中的氧化鈣(CaO)含量為48-60%,二氧化硅(SiO2)含量20-35%,氧化鋁(Al2O3)含量2-8%,氧化鈉(Na2O)含量小于5%。例如,發(fā)明專利CN102249253A實(shí)施例二中記載的方法得到的硅鈣渣,該硅鈣渣中各成份的含量為:CaO:50-58%,SiO2:22-28%,Al2O3:2-7%,F(xiàn)e2O3:1.52-3%,MgO:1-3%,(Na2O+0.66K2O):<5.0%;特別是,該硅鈣渣中的礦物成分主要為β-硅酸二鈣(β-Ca2SiO4,簡(jiǎn)稱β-C2S),其質(zhì)量含量大于70%,此外還含有鈣鋁榴石(3CaO·Al2O3·xSiO2)、方解石(CaCO3)、鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3·nH2O)等其它礦物成分。硅質(zhì)原料(硅質(zhì)輔助原料)的作用為提供二氧化硅,本發(fā)明對(duì)硅質(zhì)原料的來(lái)源不做具體限定,通常選擇硅灰、石英砂、硅藻土、硅膠、白炭黑等高硅材料中的一種或多種。添加劑(化學(xué)外加劑)的選擇及用量能夠影響硬硅鈣石的合成效率和晶體形貌,進(jìn)而影響硬硅鈣石的物理化學(xué)性能。本發(fā)明中所選用的添加劑可以是氯化鉀、氯化鈣、氧氯化鋯、氯化鈉和氯化鋇等的一種或多種。在具體實(shí)施過(guò)程中,通常添加劑的加入量為硅鈣渣與硅質(zhì)原料總質(zhì)量的0.5-2%,優(yōu)選0.5-1%,即可使生成的硬硅鈣石具有更小的體積密度和更好的隔熱效果。本發(fā)明采用動(dòng)態(tài)水熱合成法制備硬硅鈣石,在具體實(shí)施方案中,動(dòng)態(tài)水熱合成反應(yīng)過(guò)程包括將反應(yīng)體系在200-260℃下保溫反應(yīng)1-8h,經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥,得到硬硅鈣石。在上述保溫反應(yīng)之前,還包括如下的分段反應(yīng)過(guò)程:將反應(yīng)體系依次升溫至130-150℃、150-180℃、180-200℃,并在上述溫度下分別保溫10-25min、15-25min、10-20min。上述分段反應(yīng)過(guò)程,是將反應(yīng)體系首先升溫至130-150℃,并在130-150℃下保溫10-25分鐘;然后將反應(yīng)體系升溫至150-180℃,并在150-180℃下保溫15-25分鐘;最后升溫至180-200℃,并在180-200℃下保溫10-25分鐘。即,在分段反應(yīng)過(guò)程中,反應(yīng)體系的溫度呈階梯式上升。發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)如此的動(dòng)態(tài)水熱合成反應(yīng)過(guò)程,即依次經(jīng)過(guò)上述分段反應(yīng)過(guò)程和保溫反應(yīng)過(guò)程,有利于提高硬硅鈣石的性能。本發(fā)明對(duì)動(dòng)態(tài)水熱合成過(guò)程中的升溫速率不做嚴(yán)格限定,可根據(jù)反應(yīng)容器(如高壓反應(yīng)釜)的性能參數(shù)調(diào)整。本發(fā)明對(duì)動(dòng)態(tài)水熱合成反應(yīng)過(guò)程中的壓力不做嚴(yán)格限定,可采用常規(guī)制備硬硅鈣石過(guò)程中的壓力,通常反應(yīng)體系的壓力維持在1.6-4.8MPa。在整個(gè)動(dòng)態(tài)水熱合成過(guò)程中(包括分段反應(yīng)過(guò)程和保溫反應(yīng)過(guò)程),應(yīng)維持反應(yīng)體系不斷攪拌,促進(jìn)合成反應(yīng)的進(jìn)行。一般情況下,升溫時(shí)的攪拌速度為100-400rpm,保溫時(shí)的攪拌速度為100-300rpm。并且,發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn),如果體系在升溫時(shí)的攪拌速度大于保溫時(shí)的攪拌速度,更有利于提升硬硅鈣石產(chǎn)物的綜合性能。上述動(dòng)態(tài)水熱合成反應(yīng)完成后,可以先降溫,比如將反應(yīng)體系降溫至90℃左右,然后依次經(jīng)過(guò)濾、洗滌后和干燥,即可得到硬硅鈣石。本發(fā)明對(duì)干燥的方式不做嚴(yán)格限定,可采用常規(guī)的干燥方式,當(dāng)干燥產(chǎn)物的含水量小于3.5%,即可認(rèn)為干燥完成。比如可以采取烘干的方式,控制干燥溫度為90-120℃,經(jīng)過(guò)約1-3h,即可干燥完成,得到硬硅鈣石。本發(fā)明對(duì)高鋁粉煤灰、煤矸石、鋁土礦等采用堿石灰燒結(jié)法提取氧化鋁所形成的硅鈣渣進(jìn)行有效利用,制備得到了硬硅鈣石,將其壓制成板材后其體積密度可達(dá)0.18-0.24g/cm3、導(dǎo)熱系數(shù)為0.044-0.056W/(m·K),抗壓強(qiáng)度為0.85-1.00MPa,抗折強(qiáng)度為0.50-0.75MPa,均滿足《GB/T10699-2015硅酸鈣絕熱制品》的標(biāo)準(zhǔn)要求,可替代現(xiàn)有的硬硅鈣石材料,不僅能夠大規(guī)模消納煤基固廢,有效解決硅鈣渣的存放和環(huán)境污染等問(wèn)題,同時(shí)還減少了石灰石礦的開(kāi)采,具有顯著的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。本發(fā)明硬硅鈣石的制備方法所采用的原料來(lái)源廣泛、成本低廉,大幅降低了硬硅鈣石的原料成本。本發(fā)明提供硬硅鈣石的制備方法,制備工藝簡(jiǎn)單、易于操作,并且動(dòng)態(tài)水熱合成反應(yīng)的時(shí)間大大縮短,無(wú)“三廢”排放,不僅顯著降低了能耗,而且提高了生產(chǎn)效率,具有良好的推廣應(yīng)用前景附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1制得的最終產(chǎn)物的XRD圖譜。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚,下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖,對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述,顯然,所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例,而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例,本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例,都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。如無(wú)特殊說(shuō)明,本發(fā)明中所述的“含量”、“液固比”、“含水率”,均以質(zhì)量計(jì)。實(shí)施例1本實(shí)施例所采用的硅鈣渣取自內(nèi)蒙古呼和浩特地區(qū)一氧化鋁廠,其是采用預(yù)脫硅堿石灰燒結(jié)法從粉煤灰中提取氧化鋁后的副產(chǎn)物,石英砂取自內(nèi)蒙古鄂爾多斯地區(qū)庫(kù)布其沙漠,其主要化學(xué)成分分別參見(jiàn)表1和表2。表1硅鈣渣的化學(xué)成分硅鈣渣CaOSiO2Al2O3Fe2O3Na2OMgO含量(%)56.2827.546.231.332.981.78表2石英砂的化學(xué)成分石英砂CaOSiO2Al2O3Fe2O3Na2OMgO含量(%)1.6793.790.842.640.210.25取上述100重量份的硅鈣渣和36.96重量份的石英砂混合,采用球磨機(jī)將其磨細(xì)至粒度均小于0.12mm,再加入0.5重量份的氯化鋇和0.5重量份的氯化鉀,得到混合料。將上述混合料與4108.8重量份的水混合均勻,放入高壓反應(yīng)釜中,升溫至150℃并保溫20min左右;繼續(xù)升溫至180℃并保溫20min左右,再繼續(xù)升溫至220℃并保溫260min左右。在上述整個(gè)動(dòng)態(tài)水熱合成反應(yīng)過(guò)程中,反應(yīng)體系的壓力為2.38MPa左右,并且,升溫時(shí)的攪拌速率維持在300rpm左右,保溫時(shí)的攪拌速率維持在200rpm左右。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至90℃,然后過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物,并將所得到的濾餅在溫度為100-120℃下干燥2h左右,測(cè)試最終產(chǎn)物的含水率為3.2%。圖1是本實(shí)施例制得最終產(chǎn)物的X射線衍射圖譜,可以驗(yàn)證制得的最終產(chǎn)物為硬硅鈣石。經(jīng)檢測(cè),本實(shí)施例中得到的硬硅鈣石的體積密度為0.214g/cm3,導(dǎo)熱系數(shù)為0.05W/(m·k),抗壓強(qiáng)度為0.92MPa,抗折強(qiáng)度為0.60MPa,達(dá)到了《GB/T10699-2015硅酸鈣絕熱制品》的標(biāo)準(zhǔn)要求,可以替代目前的硬硅鈣石。實(shí)施例2本實(shí)施例所采用的硅鈣渣取自內(nèi)蒙古呼和浩特地區(qū)一氧化鋁廠,硅灰取自內(nèi)蒙古鄂爾多斯地區(qū)一冶金集團(tuán),其主要化學(xué)成分分別參見(jiàn)表3和表4。表3硅鈣渣的化學(xué)成分硅鈣渣CaOSiO2Al2O3Fe2O3Na2OMgO含量(%)58.2925.455.831.833.560.82表4硅灰的化學(xué)成分硅灰CaOSiO2Al2O3Fe2O3Na2OMgO含量(%)2.7889.272.981.641.571.25取上述100重量份的硅鈣渣和42.88重量份的硅灰混合后,采用球磨機(jī)將其磨細(xì)至所有粒度均小于0.08mm,再加入0.4重量份的氯化鈣、0.5重量份的氧氯化鋯和0.3重量份的氯化鈉,混合均勻后得到混合料;將上述混合料與2857.6重量份的水混合均勻后放入高壓反應(yīng)釜中,將反應(yīng)體系升溫至150℃并保溫15min左右,繼續(xù)升溫至180℃并保溫18min左右,然后繼續(xù)升溫至200℃并保溫20min左右,最后升溫至240℃并保溫約5h。在上述整個(gè)動(dòng)態(tài)水熱合成反應(yīng)過(guò)程中,反應(yīng)體系的壓力為3.42MPa左右,并且,升溫時(shí)的攪拌速率維持在200rpm左右,保溫時(shí)的攪拌速率維持在150rpm左右。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至90℃,然后過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物,將所得到的濾餅在溫度為100-120℃下干燥2h左右,測(cè)試最終產(chǎn)物的含水率小于2.7%。對(duì)本實(shí)施例制得的最終產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射試驗(yàn),得到與圖1相同的測(cè)試結(jié)果,證實(shí)制得的最終產(chǎn)物為硬硅鈣石。經(jīng)檢測(cè),本實(shí)施例中得到的硬硅鈣石的體積密度為0.198g/cm3,導(dǎo)熱系數(shù)為0.047W/(m·k),抗壓強(qiáng)度為0.94MPa,抗折強(qiáng)度為0.65MPa,達(dá)到了《GB/T10699-2015硅酸鈣絕熱制品》的標(biāo)準(zhǔn)要求,可以替代目前的硬硅鈣石。實(shí)施例3本實(shí)施例所采用的硅鈣渣取自內(nèi)蒙古呼和浩特地區(qū)一氧化鋁廠,其是采用專利CN102249253A實(shí)施例二中記載的方法制備得到,白炭黑是采用脫硅堿液通入二氧化碳自制,其主要化學(xué)成分分別參見(jiàn)表5和表6。表5硅鈣渣的化學(xué)成分硅鈣渣CaOSiO2Al2O3Fe2O3Na2OMgO含量(%)55.7427.895.961.572.871.05表6白炭黑的化學(xué)成分白炭黑CaOSiO2Al2O3Fe2O3Na2OMgO含量(%)0.2472.311.020.211.570.45取上述100重量份的硅鈣渣和33.35重量份的白炭黑混合,采用球磨機(jī)將其磨細(xì)至所有粒度均小于0.08mm,再加入0.3重量份的氯化鋇、0.2重量份的氧氯化鋯和0.4重量份的氯化鉀,攪拌均勻后得到混合料;將上述混合料與3333.75重量份的水混合均勻后放入高壓反應(yīng)釜中,將反應(yīng)體系升溫至150℃并保溫15min左右,繼續(xù)升溫至180℃并保溫18min左右,然后繼續(xù)升溫至200℃并保溫20min左右,最后升溫至250℃并保溫約6h。在上述整個(gè)動(dòng)態(tài)水熱合成反應(yīng)過(guò)程中,反應(yīng)體系的壓力為4.06MPa左右,并且,升溫時(shí)的攪拌速率維持在350rpm左右,保溫時(shí)攪拌速率維持在250rpm左右。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至90℃,然后過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物,將所得到的濾餅在溫度為100-120℃下干燥約2h,測(cè)試最終產(chǎn)物的含水率小于2.4%。對(duì)本實(shí)施例制得的最終產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射試驗(yàn),得到與圖1相同的測(cè)試結(jié)果,證實(shí)制得的最終產(chǎn)物為硬硅鈣石。經(jīng)檢測(cè),本實(shí)施例中得到的硬硅鈣石的體積密度為0.182g/cm3,導(dǎo)熱系數(shù)為0.045W/(m·k),抗壓強(qiáng)度為0.99MPa,抗折強(qiáng)度為0.72MPa,達(dá)到了《GB/T10699-2015硅酸鈣絕熱制品》的標(biāo)準(zhǔn)要求,可以替代目前的硬硅鈣石。實(shí)施例4本實(shí)施例采用的原料及配比與實(shí)施例1完全一致,硬硅鈣石的制備方法也大致相同,區(qū)別在于,在整個(gè)動(dòng)態(tài)水熱合成反應(yīng)過(guò)程中,攪拌速率基本不變,均維持在300rpm左右,即升溫時(shí)和保溫時(shí)反應(yīng)體系的攪拌速率一致。最終得到含水率小于2.7%的最終產(chǎn)物,其X射線衍射試驗(yàn)結(jié)果與實(shí)施例1基本一致,證實(shí)制得的最終產(chǎn)物為硬硅鈣石。經(jīng)檢測(cè),本實(shí)施例中得到的硬硅鈣石的體積密度為0.234g/cm3,導(dǎo)熱系數(shù)為0.052W/(m·k),抗壓強(qiáng)度為0.88MPa,抗折強(qiáng)度為0.58MPa,達(dá)到了《GB/T10699-2015硅酸鈣絕熱制品》的標(biāo)準(zhǔn)要求,可以替代目前的硬硅鈣石。但是,在整個(gè)動(dòng)態(tài)水熱合成反應(yīng)過(guò)程中,由于攪拌速率基本保持不變,所以制得的硬硅鈣石產(chǎn)物的綜合性能低于實(shí)施例1中硬硅鈣石產(chǎn)物的綜合性能。實(shí)施例5本實(shí)施例中的原料組成及配比與實(shí)施例1完全一致,區(qū)別在于,在硬硅鈣石的制備過(guò)程中,不經(jīng)分段反應(yīng)過(guò)程,直接將體系升溫至220℃并保溫260min左右。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至90℃,然后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾,將所得到的濾餅在溫度為100-120℃下干燥2h左右,得到含水率為4.30%的最終產(chǎn)物,其X射線衍射試驗(yàn)結(jié)果與實(shí)施例1基本一致,證實(shí)制得的最終產(chǎn)物為硬硅鈣石。經(jīng)過(guò)檢測(cè),本實(shí)施例中得到的硬硅鈣石的體積密度為0.237g/cm3,導(dǎo)熱系數(shù)為0.054W/(m·k),抗壓強(qiáng)度為0.86MPa,抗折強(qiáng)度為0.54MPa,達(dá)到了《GB/T10699-2015硅酸鈣絕熱制品》的標(biāo)準(zhǔn)要求,可以替代目前的硬硅鈣石。但是,由于未經(jīng)分段反應(yīng)過(guò)程,所以制得的硬硅鈣石產(chǎn)物的綜合性能低于實(shí)施例1中硬硅鈣石產(chǎn)物的綜合性能。最后應(yīng)說(shuō)明的是:以上各實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案,而非對(duì)其限制;盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明,本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解:其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改,或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換;而這些修改或者替換,并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3 
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