本發(fā)明涉及硅酸鹽制品及其制造領(lǐng)域，具體地，涉及一種玻璃板，尤其是顯示裝置中使用的玻璃蓋板。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代科技的迅猛發(fā)展，觸摸屏已經(jīng)是許多電子顯示產(chǎn)品的首選。觸摸屏最外層的蓋板玻璃是觸摸屏的關(guān)鍵材料之一。近年來，對于電子顯示產(chǎn)品要求輕量及薄型化，因此，用于保護(hù)電子顯示產(chǎn)品的蓋板玻璃也在逐漸變薄。

但是，使蓋板玻璃的厚度變薄時，強(qiáng)度也會降低，有時會因使用中或攜帶中的掉落等而使蓋板玻璃自身破裂，或者產(chǎn)生裂紋后發(fā)生緩慢破裂；另外，在長時間使用過程中，在表面會存在劃痕，如果劃痕較深，也容易導(dǎo)致玻璃發(fā)生緩慢破裂。

即使是化學(xué)強(qiáng)化后的玻璃蓋板，有時也會發(fā)生破裂，或者以穿透壓應(yīng)力層的傷痕為起點發(fā)生緩慢破裂。

CN105102394A公開了一種玻璃板及玻璃板的制造方法，但其關(guān)注點在于抑制化學(xué)強(qiáng)化后玻璃板的翹曲，并未考慮組份之間的匹配以及化學(xué)強(qiáng)化方法對強(qiáng)度和耐破裂性的影響。

CN102639457A公開了玻璃板及其制造方法，其關(guān)注點在于抑制Na⁺向表面的溶出，進(jìn)而抑制玻璃表面的防反射膜或透明導(dǎo)電膜剝離，獲得的玻璃板耐候性優(yōu)良，并未考慮組份之間的匹配以及化學(xué)強(qiáng)化方法對強(qiáng)度和耐破裂性的影響。

因此，需要開發(fā)出具有耐迅速破裂和耐緩慢破裂的玻璃蓋板。

另外，現(xiàn)有玻璃板的耐化性能也不夠理想，在化學(xué)減薄過程中受酸侵蝕過快，容易造成侵蝕不均，在玻璃表面容易形成微小欠點或凹槽，造成表面壓應(yīng)力值的降低，容易造成破裂。

本申請發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過控制玻璃中各組份及其含量滿足特定的匹配關(guān)系，能夠顯著提高玻璃蓋板的強(qiáng)度，既能防止玻璃蓋板的迅速破裂，也能有效防止其緩慢破裂。

進(jìn)一步，發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，增加壓應(yīng)力值和壓應(yīng)力層的厚度雖然可以增強(qiáng)玻璃強(qiáng)度，防止其受到碰撞后迅速破裂，但如果一味的增大壓應(yīng)力和壓應(yīng)力層深度，則會容易發(fā)生自爆，或者受到碰撞或劃傷后的緩慢破裂，發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過進(jìn)一步控制壓應(yīng)力值隨深度變化的趨勢以及壓應(yīng)力層的深度，可以有效防止這種自爆或受到碰撞后的緩慢破裂。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種玻璃組合物以及一種玻璃板，能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中玻璃板受到碰撞后發(fā)生迅速破裂、自爆，或者受到碰撞或劃傷后的緩慢破裂。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種玻璃組合物，其含有SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、K₂O、MgO和ZrO₂，相對于100重量份的SiO₂，Al₂O₃的含量為15-28重量份，Na₂O的含量為13-25重量份，K₂O的含量為6-15重量份，MgO的含量為7-16重量份，ZrO₂的含量為0.1-5重量份。

并且通過下式(1)計算得到的M為5-13：

M＝P₁*wt(Na₂O)+P₂*wt(K₂O)+P₃*wt(MgO)+P₄*wt(ZrO₂)-P₅*wt(Al₂O₃)*wt(Al₂O₃) (1)

其中，wt(Na₂O)表示相對于100重量份SiO₂的Na₂O的重量份，

wt(K₂O)表示相對于100重量份SiO₂的K₂O的重量份，

wt(MgO)表示相對于100重量份SiO₂的MgO的重量份，

wt(ZrO₂)表示相對于100重量份SiO₂的ZrO₂的重量份，

wt(Al₂O₃)表示相對于100重量份SiO₂的Al₂O₃的重量份。

其中P₁取值為0.53，P₂取值為0.153，P₃取值為0.36，P₄取值為0.67，P5取值為0.018。

優(yōu)選地，M值為6-10，進(jìn)一步優(yōu)選為6.5-9，進(jìn)一步優(yōu)選為7-8。

優(yōu)選地，相對于100重量份的SiO₂，Al₂O₃的含量為18-25重量份，Na₂O的含量為17-23，K₂O的含量為7-12，MgO的含量為8-14重量份，ZrO₂的含量為0.8-2重量份。

優(yōu)選地，相對于100重量份的SiO₂，Al₂O₃的含量為22重量份，Na₂O的含量為19重量份，K₂O的含量為9重量份，MgO的含量為12重量份，ZrO₂的含量為1.4重量份。

優(yōu)選地，本發(fā)明的玻璃組合物還含有一定量的SrO，相對于100重量份的SiO₂，SrO的含量為0-3重量份，優(yōu)選小于0.6重量份。

優(yōu)選地，本發(fā)明的玻璃組合物還含有BaO和CaO，相對于100重量份的SiO₂，BaO的含量為0-2重量份，優(yōu)選小于0.5重量份，CaO的含量為0-2重量份，優(yōu)選小于0.5重量份。

優(yōu)選地，本發(fā)明的玻璃組合物在10％HF酸/20℃/20min的侵蝕量小于38mg/cm²。

優(yōu)選地，本發(fā)明的玻璃組合物的楊氏模量高于65GPa，進(jìn)一步優(yōu)選高于75GPa。

本發(fā)明還提供一種由本發(fā)明的玻璃組合物制成的玻璃板。

進(jìn)一步地，本發(fā)明的玻璃板表面3μm深度的壓應(yīng)力值和7μm深度的壓應(yīng)力值之比，以及壓縮應(yīng)力層的厚度采用下式(2)計算，所獲得的抗破裂因子K值應(yīng)小于8。

K＝Q₁*(x/y)²+Q₂*(x/y)-Q₃*d/10 (2)

其中，x為玻璃表面3μm深度的壓應(yīng)力值，y為玻璃表面7μm深度的壓應(yīng)力值，單位為MPa；d表示壓縮應(yīng)力層的厚度，單位為μm。

其中Q₁取值為3.5，Q₂取值為1.8，Q₃取值為0.12。

優(yōu)選地，抗破裂因子K小于7.7，進(jìn)一步優(yōu)選小于7.3。

優(yōu)選地，該玻璃板在10％HF酸/20℃/20min的侵蝕量小于38mg/cm²。

優(yōu)選地，該玻璃板的楊氏模量高于65GPa，進(jìn)一步優(yōu)選高于75GPa。

本發(fā)明還提供了一種化學(xué)強(qiáng)化玻璃板的制備方法，包括將玻璃組合物制成板狀制品，并進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化。

化學(xué)強(qiáng)化處理的熔融鹽溫度為380-450℃，優(yōu)選390-420℃，更優(yōu)選400℃，浸泡時間為0.3-9小時，優(yōu)選1-8小時，進(jìn)一步優(yōu)選2-7小時，進(jìn)一步優(yōu)選3-6小時，更優(yōu)選4-5小時。

優(yōu)選在化學(xué)強(qiáng)化的過程中加入超聲波振動。

超聲波的平均聲能密度50～60W/L、超聲頻率25～40kHz。

超聲處理的溫度為380-425℃，優(yōu)選390-410℃，更優(yōu)選400℃；處理時間為10-80min，優(yōu)選15-50min，更優(yōu)選20-40min。

優(yōu)選地，超聲處理采用間隔方式進(jìn)行，超聲處理的間隔時間為1-40min，優(yōu)選3-35min，更優(yōu)選5-20min；每次超聲處理時間為10-80min，優(yōu)選15-50min，更優(yōu)選20-40min。

進(jìn)一步優(yōu)選地，在化學(xué)強(qiáng)化離子交換的同時將微波輻射至玻璃表面，并進(jìn)一步優(yōu)選與超聲處理交替進(jìn)行。

微波頻率范圍為1.1GHz至6.2GHz，且優(yōu)選為2.6GHz至4.6GHz，更優(yōu)選為3.0GHz至4.0GHz，最優(yōu)選為3.3GHz至3.5GHz。

施加微波的時間為5-60min，優(yōu)選10-40min，最優(yōu)選12-25min。

施加微波后間歇時間為2-30min，優(yōu)選5-20min，更優(yōu)選7-15min；每次施加微波的時間為5-60min，優(yōu)選10-40min，最優(yōu)選12-25min。

本發(fā)明所述的玻璃板可用于平板顯示器中。

本發(fā)明還提供了一種平板顯示器，其由本發(fā)明的玻璃板制成。

本發(fā)明的發(fā)明人通過數(shù)學(xué)擬合的方式，驚奇地發(fā)現(xiàn)玻璃中各組份對玻璃理化性能的影響呈現(xiàn)特殊規(guī)律，當(dāng)除氧化硅外的其他組分含量線性變化時，由于各組份含量的系數(shù)不同，對式(1)的M值影響力不同，進(jìn)而M值變化表現(xiàn)為曲線，即存在最佳點值。當(dāng)各組分含量進(jìn)一步滿足式(1)所示的M值范圍時，經(jīng)試驗測得的玻璃板楊氏模量、表面壓應(yīng)力值、耐破裂性能和耐化性取得最佳，M值過大或過小都會導(dǎo)致玻璃板的上述性能降低。

例如，本申請的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，相對于100重量份的SiO₂，當(dāng)Al₂O₃的含量為20重量份，Na₂O的含量為19重量份，K₂O的含量為9重量份，MgO的含量為10重量份，ZrO₂的含量為0.9重量份時，M值為8.5，此時，玻璃具有最佳的抗破裂以及抗緩慢破裂性能，這種性能的突然變化超出了本領(lǐng)域技術(shù)人員的一般預(yù)期。若在進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化時采用超聲處理和微波處理，并優(yōu)化處理條件(參見實施例8和實施例9)，則取得的抗破裂以及抗緩慢破裂性能效果是本領(lǐng)域技術(shù)人員無法預(yù)料的。

本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，玻璃表面一定深度的應(yīng)力值和應(yīng)力層厚度根據(jù)式(2)進(jìn)行計算，當(dāng)計算得到的抗破裂因子K值小于8時，本發(fā)明的玻璃板具備更高的楊氏模量，較優(yōu)的壓應(yīng)力值分布和應(yīng)力層厚度。如果壓應(yīng)力值隨深度的變化過快，計算得出的抗破裂因子K值就會過大，則在使用過程中玻璃板容易自爆，在受到碰撞后也容易發(fā)生緩慢破裂。

另外，本發(fā)明的玻璃板具備較高的楊氏模量和較強(qiáng)的耐化學(xué)腐蝕性。

根據(jù)本發(fā)明，上述玻璃板的制備方法可以采用本領(lǐng)域常用的手段，例如可以為溢流下拉法、流孔下引法、再曳引法、浮法等。

通過下述化學(xué)強(qiáng)化方法容易獲得本發(fā)明限定的抗破裂因子K值小于8，具體如下：

對于化學(xué)強(qiáng)化方法，可以采用本領(lǐng)域常用的手段，只要在玻璃板表層上的Li₂O和Na₂O可與熔融鹽中的Na₂O和K₂O進(jìn)行離子交換即可，例如，可以采用將玻璃板浸泡在熱硝酸鈉(NaNO₃)熔融鹽、硝酸鉀(KNO₃)熔融鹽或其混和熔鹽中的方法。另外，可以首先將玻璃板浸泡在包含NaNO₃的硝酸鹽中，然后浸泡在包含KNO₃的硝酸鹽中。

在化學(xué)強(qiáng)化的過程中，雖然攪拌也可以加速離子的運動，但攪拌容易存在滯速區(qū)，速度不容易控制。優(yōu)選在化學(xué)強(qiáng)化的過程中加入超聲振動，增加離子交換液中相關(guān)離子(例如K⁺)的運動。由于相關(guān)離子(例如K⁺)置換進(jìn)入玻璃表面，導(dǎo)致玻璃表面附近的該離子(例如K⁺)缺失，濃度降低，通過加入超聲振動，能夠使玻璃表面附近的該離子(例如K⁺)迅速得到補充，同時，能夠使交換出的離子(例如Na⁺)迅速離開，降低玻璃表面附近該離子的濃度(例如Na⁺)，使離子交換的速度得以提升，離子交換的程度更徹底。

進(jìn)一步優(yōu)選超聲處理后，間隔一段時間，再進(jìn)行二次超聲處理；通過間隔處理，能夠使間歇期間的熔融鹽液趨于平穩(wěn)，進(jìn)而為玻璃表面的堿金屬離子交換提供一定時間。

進(jìn)一步優(yōu)選，還可以將微波輻射至玻璃表面。當(dāng)微波輻射至玻璃表面時，玻璃中的堿離子成分響應(yīng)于微波而振動，由此使玻璃的分子間鍵合結(jié)構(gòu)略微地松動并產(chǎn)生熱。另外，離子交換液中的大粒徑離子也會由于微波而產(chǎn)生振動，由此提高離子活性并產(chǎn)生熱，進(jìn)而亦能夠促進(jìn)玻璃的離子交換反應(yīng)，由此縮短玻璃的離子交換時間。優(yōu)選，微波也間歇采用；進(jìn)一步優(yōu)選，超聲波和微波交替使用。通過微波輻射還能夠增加玻璃的離子交換深度。

例如，在化學(xué)強(qiáng)化處理其他條件相同的情況下，當(dāng)將鈉鈣硅酸鹽玻璃浸入到400℃的硝酸鉀溶液中，處理3.6小時，期間采用微波輻射20min，鈉鈣硅酸鹽玻璃可以具有400-500MPa的壓縮應(yīng)力和范圍為20-25μm的壓縮應(yīng)力層厚度；而未采用微波輻射，鈉鈣硅酸鹽玻璃一般具有300-400MPa的壓縮應(yīng)力和范圍為10-20μm的壓縮應(yīng)力層厚度；當(dāng)將堿鋁硅酸鹽玻璃浸入到410℃的硝酸鉀溶液中處理時間3.5小時，期間用微波輻射20min，堿鋁硅酸鹽玻璃具有670-710MPa的壓縮應(yīng)力和范圍為60-65μm的壓縮應(yīng)力層厚度。而未采用微波輻射，達(dá)到同樣的壓縮應(yīng)力值和壓縮應(yīng)力層深度，需要4.6小時左右。

通過本申請所述的在化學(xué)強(qiáng)化過程中使用超聲波和/或微波，能更容易使制備的玻璃板的抗破裂因子K值滿足小于8。

下面通過實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不因此而受到任何限制。本發(fā)明的下述實施例中，所使用的試劑均為市售產(chǎn)品。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

表1和2為實施例1-10和對比例1-5中玻璃的組分和含量及其制備過程參數(shù)。

對于玻璃液的制備并沒有特別限制，下面以實施例1為例，對制備步驟說明如下：

將合適量的各種原料混和，放入鉑制坩堝加熱至大約1,400至1,600℃，使其熔融，消泡、均一化后，倒入模具，進(jìn)行退火處理后，制備獲得玻璃塊。再將該玻璃塊切割、研磨后得到玻璃板，厚度為0.5mm，切割成需要的尺寸(65mm*135mm)。

將玻璃板浸泡在硝酸鉀(KNO₃)熔融鹽中，熔鹽溫度和浸泡時間具體如表中所示；超聲處理和微波處理的具體參數(shù)亦詳見表格。

使用本領(lǐng)域已知的那些方法來測量壓縮應(yīng)力S(單位：MPa)和壓縮應(yīng)力層的厚度t(單位：μm)。此類方法包括但不限于，使用諸如Luceo有限公司(日本東京)制造的FSM-6000或者類似的商用儀器，來測量表面應(yīng)力(FSM)，本發(fā)明的實施例和對比例使用Luceo有限公司(日本東京)制造的FSM-6000來測量壓縮應(yīng)力和壓縮應(yīng)力層深度，具體方法如ASTM 1422C-99所述，題為“用于化學(xué)強(qiáng)化的平坦玻璃的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格”和如ASTM 1279.19779所述，題為“用于退火的、熱強(qiáng)化的、完全回火的平坦玻璃中的邊緣和表面應(yīng)力的非破壞性光彈性測量的標(biāo)準(zhǔn)測試方法”，其全文通過引用結(jié)合入本文。表面應(yīng)力測量依賴于應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(SOC)的精確測量，其與應(yīng)力誘導(dǎo)的玻璃的雙折射相關(guān)。

該儀器具有如下參數(shù)：測量范圍：0-1000Mpa

測量精度：±20Mpa

測量范圍(應(yīng)力層深度):10-100μm

精確度(應(yīng)力層深度):±5μm

光源：orihara公司出品的高亮度LED光源

測量形狀：平板玻璃10×10mm或以上

棱鏡：尺寸＝12*7mm RI＝1.72/590nm

測量時，玻璃板的兩個面進(jìn)行鏡面拋光、研磨或刻蝕，去除表面3μm，測量后再繼續(xù)拋光、研磨或刻蝕4μm。

落球破壞試驗采用的落球為不銹鋼材質(zhì)，質(zhì)量為130g，直徑為31.5cm。試驗時將玻璃放置在本領(lǐng)域常規(guī)使用的酚醛樹脂材質(zhì)的電木板模具上，使上述鋼球從不同高度落下，通過多次落球，計算發(fā)生破裂時的落球高度的簡單平均值，作為破裂高度。

對于玻璃的抗緩慢破裂性能，如果將玻璃板靜置，則觀察其緩慢破裂的時間過長，因此，出于試驗需要，將出現(xiàn)微小裂紋的玻璃板放在振動器上，以加速其破裂。觀察裂紋長度的變化情況，記錄裂紋達(dá)10mm、15mm、20mm時所需時間(min)。

振動器可以采用市售的任何振動器，只要保證實施例和對比例使用相同的振動器和操作參數(shù)即可。例如本發(fā)明實施例和對比例采用：煙臺潔順氣動設(shè)備制造有限公司生產(chǎn)的氣動振動器(QSE小型環(huán)保型振動器，例如QSE-20，振動力10N，頻率7-70Hz，噪音25db，使用溫度-10℃-70℃)操作時待檢驗的平板玻璃放在振動器的上方。

表1

表2

表3

如表1-3所示，實施例1-5以及8-15玻璃組合物中各組分的含量以及M值均在本發(fā)明范圍之內(nèi)。與之不同，對比例4玻璃組合物中各組分含量雖然在本發(fā)明范圍之內(nèi)，但是M值在本發(fā)明范圍之外；對比例5-7玻璃組合物M值在本發(fā)明范圍之內(nèi)，但其各組分含量在本發(fā)明范圍之外。相比之下，實施例1-5以及8-15玻璃產(chǎn)品的耐化性、楊氏模量均優(yōu)于對比例4-7，同時落球試驗中，玻璃板發(fā)生破裂的平均高度均比對比例4-7高，振動試驗中裂紋分別達(dá)10mm、15mm和20mm所需時間均比對比例4-7長，即具有較優(yōu)的抗緩慢破裂性能。

由此可見，玻璃組合物中各組分的含量以及M值同時滿足在本發(fā)明范圍之內(nèi)的情況，相對于僅僅是各組分的含量滿足本發(fā)明的范圍或者僅僅是M值滿足本發(fā)明的范圍的情況，均會在玻璃產(chǎn)品的耐化性、楊氏模量以及抗破裂性能的方面產(chǎn)生預(yù)料不到的技術(shù)效果。

進(jìn)一步，從表1和2可以看出，玻璃組合物中各組分的含量滿足本發(fā)明的范圍，M值滿足5-13范圍，同時抗破裂因子K值滿足小于8的實施例1-11的耐化性、楊氏模量均優(yōu)于對比例1-4，同時落球試驗中，玻璃板發(fā)生破裂的平均高度均比對比例1-4高，振動試驗中裂紋分別達(dá)10mm、15mm和20mm所需時間均比對比例1-4長，即具有較優(yōu)的抗緩慢破裂性能。

進(jìn)一步優(yōu)選，雖然玻璃組合物中各組分的含量滿足本發(fā)明的范圍，M值滿足5-13范圍，但若在化學(xué)強(qiáng)化過程中未施加超聲或超聲和微波處理，則耐化性、楊氏模量、玻璃板發(fā)生破裂的高度、以及振動試驗中裂紋達(dá)到一定長度所需的時間等性能，相對于在化學(xué)強(qiáng)化過程中施加超聲或超聲和微波處理的玻璃板均較差。具體可參見實施例6和實施例7的數(shù)據(jù)，雖然其中M值分別為6.6和9.1，滿足5-13范圍，但其在化學(xué)強(qiáng)化過程中未經(jīng)過超聲波和微波處理，因此其抗破裂因子K值均相對較高，分別為7.8和7.9。楊氏模量分別為68.4GPa和67.4GPa，比其他在化學(xué)強(qiáng)化過程中經(jīng)過超聲波和微波處理的樣品(實施例1-5、8-11)的楊氏模量要低，但也比對比例1-4的值高；在落球試驗中，玻璃板發(fā)生破裂的平均高度比實施例1-5、8-11稍低，但比對比例1-4高；振動試驗中裂紋達(dá)到一定長度所需的時間也比實施例1-5、8-11要短，但比對比例1-4長，即抗緩慢破裂性能比實施例1-5、8-11差，但較對比例1-4優(yōu)。

就對比例4而言，M值為4.4，未在5-13范圍內(nèi)，但在化學(xué)強(qiáng)化過程中進(jìn)行了超聲波處理和微波處理，經(jīng)比較可知，其3μm和7μm處的表面壓應(yīng)力值和抗破裂因子K均優(yōu)于對比例1-3，10％HF/20℃/20min的耐化性為41mg/cm²，楊氏模量為65.5GPa，發(fā)生破裂的落球高度為36cm，均優(yōu)于對比例1-3的相應(yīng)性能。在振動試驗中，裂紋分別達(dá)10mm、15mm和20mm所需的時間分別為8min、18min和27min，均比對比例1-3的時間長，即雖然M值未滿足5-13范圍，但若經(jīng)過超聲波處理和微波處理，獲得的玻璃板樣品也能具有相對較優(yōu)的抗緩慢破裂性能。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。