本發(fā)明涉及建筑材料添加劑領(lǐng)域，具體地說涉及一種聚羧酸系高性能減水劑組合物及其用途。
背景技術(shù)：
近年來，隨著高性能混凝土的普及和應(yīng)用，聚羧酸減水劑成為唯一能使混凝土高性能化的減水劑。與傳統(tǒng)減水劑相比，新一代的聚羧酸減水劑具有摻量低、減水率高、保坍性好等優(yōu)良性能。
在一些特殊的地質(zhì)構(gòu)造環(huán)境下，優(yōu)質(zhì)粗骨料的料源非常有限，可滿足國標(biāo)要求的粗骨料價高且難以供應(yīng)，無法滿足現(xiàn)場使用。特別是在非洲大陸，常見的粗骨料可滿足國標(biāo)GB/T14685-2011中級配、壓碎值等指標(biāo)，但吸水率通常在2～5％之間，不符合國標(biāo)小于2％的要求。當(dāng)使用大吸水率骨料來配制混凝土?xí)r，在用水量一定的情況下，首先其配制的混凝土坍落度較普通骨料混凝土小，且流動性的經(jīng)時損失量大，難以滿足泵送施工的要求；其次，相對于普通骨料混凝土，大吸水率粗骨料的使用會導(dǎo)致混凝土中孔隙率增加，進(jìn)而增大干燥收縮率；第三，其成型硬化后的混凝土往往內(nèi)部缺陷較多，侵蝕性離子易滲入，嚴(yán)重影響其在海工環(huán)境下的服役壽命。
對于大吸水率骨料混凝土，國內(nèi)外的研究主要集中在大吸水率的輕集料和再生骨料，如對其進(jìn)行預(yù)濕使其達(dá)到飽和面干，或者選擇防水聚合物進(jìn)行預(yù)處理。專利CN103145363A提供了一種用于再生骨料混凝土的聚羧酸減水劑，所制備聚羧酸減水劑具有較高的減水率、分散性好，能較好適應(yīng)再生骨料混凝土；專利CN103172298A發(fā)明了一種再生骨料混凝土專用高效減水劑，能明顯改善再生骨料混凝土的工作性能，并降低工作性能的經(jīng)時損失，同時在一定程度上提高力學(xué)強(qiáng)度。以上專利均未關(guān)注混凝土的外觀和干燥收縮率特征，且減水劑的摻量較高。而對于大吸水率的自然骨料，僅有少許文獻(xiàn)提出砂巖的吸水率較高，還未對其應(yīng)用性能進(jìn)行研究，更沒有專用減水劑的開發(fā)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種聚羧酸系高性能減水劑組合物，該組合物具有低引氣、高減水、提高混凝土勻質(zhì)性、收縮率低和坍落度保持能力好等特點，能夠適用于大吸水率粗骨料高性能混凝土的制備。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：
一種聚羧酸系高性能減水劑組合物，特點是該組合物由以下物質(zhì)按重量百分比組成：
聚羧酸減水劑Ⅰ：4.00％～40.00％；
聚羧酸減水劑Ⅱ：1.00％～20.00％
消泡劑：0.01％～1.00％；
引氣劑：0.00％～1.00％；
緩凝劑：0.05％～10.00％；
泌水抑制劑：0.001％～2.00％
水：26.00～68.00％；
其中：
所述的聚羧酸減水劑Ⅰ、聚羧酸減水劑Ⅱ的重均分子量分別為10000～120000；
所述消泡劑是聚硅氧烷類消泡劑、有機(jī)硅油類消泡劑、聚醚改性有機(jī)硅類消泡劑、聚醚類消泡劑、緩釋型消泡劑中的一種或幾種；
所述引氣劑是烷基硫酸鹽、烷基醇醚類引氣劑中的一種或幾種；
所述緩凝劑是葡萄糖酸鈉、白糖、檸檬酸鈉、羥基乙叉二膦酸中的一種或幾種；
所述泌水抑制劑為聚羧酸醚增稠共聚物或磺酸鹽增稠共聚物。
所述的聚羧酸減水劑(Ⅰ)是含有以下結(jié)構(gòu)通式的聚羧酸減水劑
其中R1表示氫、甲基或COOM基團(tuán)，R2表示氫、甲基或CH2COOM基團(tuán)，M表示氫、一價金屬、二價金屬、銨基或者有機(jī)胺基；R3表示氫或者甲基；R4O表示2-8個碳原子的氧化烯基；R5表示氫或1-6個碳原子的烷基；n和m為不為零的任意整數(shù)；q表示亞甲基的個數(shù)，為0-2的整數(shù)；k表示氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為1-180中的任意數(shù)；
所述的聚羧酸減水劑(Ⅱ)是由5％～92％質(zhì)量百分比的單體A、8％～95％質(zhì)量百分比的單體B和0～30％質(zhì)量百分比的單體C共聚得到，其中單體A具有通式(1)的結(jié)構(gòu)：
其中R6表示氫、甲基或-COOM基團(tuán)，R7表示氫、甲基或-CH2COOM基團(tuán)，M表示氫、一價金屬、二價金屬、銨基或者有機(jī)胺基；R8O表示2-8個碳原子的氧化烯基；R9表示氫或1-6個碳原子的烷基；x表示亞甲基的個數(shù)，為0-2的整數(shù)；y表示氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為1-180中的任意數(shù),在共聚物中，單體A是其中一種、兩種或者多種混合使用；
單體B具有通式(2)的結(jié)構(gòu)：
其中R10表示氫、甲基或COOM基團(tuán)，R11表示氫、甲基或CH2COOM基團(tuán)，M表示氫、單價金屬、二價金屬、銨基或者有機(jī)胺基；在共聚物中，單體B是其中一種、兩種或者多種混合使用；
單體C為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、不飽和磺酸或其鹽、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、乙烯基酯或乙烯基芳香族化合物。在共聚物中，單體C是其中一種、兩種或者多種混合使用。
所述緩釋型消泡劑，其為結(jié)構(gòu)通式(3)所表示的化合物：
其中：R12表示HOOC-CH＝CH-或HOOC-CH-CH-；w表示-COO-或-CONHCH2CH2O-；R13O表示2-8個碳原子的氧化烯基；R14表示1-6個碳原子的烷基，Z為1-120的任意整數(shù)。
所述的磺酸鹽增稠共聚物中含有由以下的由通式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元：
其中：R15表示氫或1-10個碳原子的烷基基團(tuán)，R16表示或n表示0-10的整數(shù)，R17表示氫或1-10個碳原子的烷基基團(tuán)，R18和R19表示1-10個碳原子的亞烷基基團(tuán)。
所述的聚羧酸高性能減水劑組合物，該組合物包括以下組分：30重量份聚羧酸減水劑Ⅰ、20重量份聚羧酸減水劑Ⅱ、4重量份的緩凝劑、0.22重量份的消泡劑、0.2重量份的引氣劑、0.5重量份的泌水抑制劑和45.08重量份的水；或者該組合物包括以下組分：33重量份聚羧酸減水劑Ⅰ、12重量份聚羧酸減水劑Ⅱ、5重量份的緩凝劑、0.17重量份的消泡劑、0.05重量份的引氣劑、1重量份的泌水抑制劑和48.78重量份的水。
所述減水劑組合物的含固量為20～40％，減水率為10～28％。
所述聚羧酸減水劑組合物的使用摻量為混凝土中總膠凝材料質(zhì)量的0.6％～2.0％。
上述聚羧酸高性能減水劑組合物的用途，其能夠適用于大吸水率粗骨料高性能混凝土的制備。
本發(fā)明以分別具有高減水和超保坍的兩種聚羧酸減水劑母液為主體，復(fù)合氣泡調(diào)節(jié)劑、緩凝劑和泌水抑制劑，制備出一種用于大吸水率骨料混凝土的聚羧酸高性能減水劑組合物。這種減水劑所采用的聚羧酸減水劑母液可以使新拌混凝土和易性良好，且具有較好的坍落度保持能力；氣泡調(diào)節(jié)劑由消泡劑和引氣劑復(fù)合組成，消泡劑的使用可促進(jìn)混凝土中大氣泡的排出，引氣劑能夠在混凝土拌合過程中產(chǎn)生封閉、獨(dú)立的微小氣泡，良好的氣泡調(diào)節(jié)劑比例能夠使混凝土的含氣量可控，獲得較好流動性的新拌混凝土；緩凝劑的選用可以滿足對混凝土的保塑性要求，同時可以改善新拌混凝土的粘聚性；泌水抑制劑可以有效鎖水，降低混凝土對水敏感度，可改善混凝土和易性和工作性保持能力。本發(fā)明產(chǎn)品用于制備大吸水率粗骨料高性能混凝土?xí)r，可以獲得施工性能良好的新拌混凝土，并達(dá)到對混凝土的外觀質(zhì)量、收縮率和強(qiáng)度的要求。
具體實施方式
實施例1
稱取水45.43kg置于反應(yīng)釜中，然后在攪拌狀態(tài)下加入4.00kg葡萄糖酸鈉，待完全溶解后依次加入30.00kg 40％固含量的PCE-1-1(聚羧酸減水劑Ⅰ)、20.00kg40％固含量的PCE-1-2(聚羧酸減水劑Ⅱ)，然后加入0.08kg緩釋型消泡劑D1、0.50kg泌水抑制劑，繼續(xù)攪拌均勻后即得到本發(fā)明的聚羧酸高性能減水劑組合物，記為LWAC-1。
實施例2
稱取水45.40kg置于反應(yīng)釜中，然后在攪拌狀態(tài)下加入4.00kg葡萄糖酸鈉，待完全溶解后依次加入30.00kg40％固含量的PCE-1-1、20.00kg40％固含量的PCE-1-2，然后加入0.10kg聚醚改性有機(jī)硅類消泡劑D2、0.50kg泌水抑制劑，繼續(xù)攪拌均勻后即得到本發(fā)明的聚羧酸高性能減水劑組合物，記為LWAC-2。實施例3
稱取水45.08kg置于反應(yīng)釜中，然后在攪拌狀態(tài)下加入4.00kg葡萄糖酸鈉，待完全溶解后依次加入30.00kg40％固含量的PCE-1-1、20.00kg40％固含量的PCE-1-2,然后加入0.20kg引氣劑Y2、0.22kg消泡劑D1、0.50kg泌水抑制劑，繼續(xù)攪拌均勻后即得到本發(fā)明的聚羧酸高性能減水劑組合物，記為LWAC-3。實施例4
稱取水48.75kg置于反應(yīng)釜中，然后在攪拌狀態(tài)下依次加入5.00kg葡萄糖酸鈉，待完全溶解后依次加入33.00kg40％固含量的PCE-1-1、12.00kg40％固含量的PCE-1-2,然后加入0.06kg引氣劑Y5、0.19kg消泡劑D1、1.00kg泌水抑制劑，繼續(xù)攪拌均勻后即得到本發(fā)明的聚羧酸高性能減水劑組合物，記為LWAC-4。
實施例5
稱取水48.78kg置于反應(yīng)釜中，然后在攪拌狀態(tài)下依次加入5.00kg葡萄糖酸鈉，待完全溶解后依次加入33.00kg40％固含量的PCE-1-1、12.00kg40％固含量的PCE-1-2,然后加入0.05kg引氣劑Y2、0.17kg消泡劑D1、1.00kg泌水抑制劑，繼續(xù)攪拌均勻后即得到本發(fā)明的聚羧酸高性能減水劑組合物，記為LWAC-5。
比較例1
稱取水45kg置于反應(yīng)釜中，然后在攪拌狀態(tài)下依次加入5.00kg葡萄糖酸鈉，待完全溶解后依次加入30.00kg40％固含量的PCE-2-1、20.00kg40％固含量的PCE-2-2，繼續(xù)攪拌均勻后即得到聚羧酸高性能減水劑組合物，記為PC-1。
將以上實施例中的聚羧酸高性能減水劑組合物L(fēng)WAC-1～LWAC-5、比較例聚羧酸高性能減水劑組合物PC-1和市售的預(yù)制件聚羧酸高性能減水劑組合物PC-2按照大吸水率粗骨料混凝土配合比摻加到混凝土之中，測試新拌混凝土的初始與1h的坍落度和流動度、初始容重、28d抗壓強(qiáng)度和收縮率比，裝桶成型(70L)來觀測脫模后的外觀狀況。試驗所用水泥為CMP.O.42.5，Ⅰ級粉煤灰，細(xì)度模數(shù)為2.7的天然河砂，5-20mm的碎石(大石吸水率為5.03％，小石吸水率為3.46％)，C40混凝土配合比為：C︰F︰S︰G︰W＝357︰63︰738︰978︰164，其中大小石子比例為4︰1。利用大吸水率粗骨料混凝土配合比進(jìn)行應(yīng)用性能檢測，結(jié)果如表1。
表1 各種減水劑在大吸水率粗骨料混凝土的應(yīng)用性能測試結(jié)果
本發(fā)明的聚羧酸減水劑組合物含有多種親水基團(tuán)，小分子基團(tuán)的共聚比例較高且分子結(jié)構(gòu)均勻，使得產(chǎn)品具有較高的減水率；且該減水劑含有酯鍵分子，在堿性環(huán)境下會逐步發(fā)生水解，使其在一段時間內(nèi)不斷能與水泥發(fā)生吸附，可降低混凝土的坍落度損失；同時該減水劑含有能降低混凝土孔溶液表面張力的官能團(tuán)，可降低毛細(xì)管負(fù)壓從而減小混凝土的收縮應(yīng)力。
由試驗結(jié)果可以看出：本發(fā)明的聚羧酸減水劑組合物具有良好的初始分散能力和良好的坍落度保持能力，制備的新拌混凝土和易性、包裹性良好，且混凝土的外觀能夠得到一定的改善；本發(fā)明的聚羧酸減水劑組合物與比較例1相比，初始流動性相差不大，但坍落度保持能力有了很大的提高，混凝土狀態(tài)得到極大的改善，通過氣泡調(diào)節(jié)劑不同比例的調(diào)配，還能夠顯著改善混凝土的外觀；本發(fā)明的聚羧酸減水劑組合物與預(yù)制件聚羧酸減水劑組合物相比，初始流動性和保坍性均較優(yōu)，且由于使用市售產(chǎn)品的混凝土初始?xì)馀葺^大，雖容重低但新拌混凝土的包裹性差，插搗時還出現(xiàn)輕微泌漿，硬化混凝土的外觀也不太好。因此，使用本發(fā)明的聚羧酸減水劑可以使新拌混凝土獲得良好的工作性能，并能達(dá)到對混凝土的外觀質(zhì)量、收縮率和強(qiáng)度的要求。