本發(fā)明屬于超高溫?zé)岱雷o(hù)結(jié)構(gòu)材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種ZrC改性瀝青基C/C復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

以臨近空間飛行器和高機(jī)動(dòng)遠(yuǎn)程戰(zhàn)略導(dǎo)彈為代表的高超聲速飛行器已成為武器系統(tǒng)和航空航天的主要發(fā)展方向。但高超聲速飛行帶來(lái)的氣動(dòng)加熱會(huì)導(dǎo)致飛行器表面溫度急劇升高，比如高超聲速導(dǎo)彈在20km高度8Ma飛行時(shí)，導(dǎo)彈表面溫度將超過(guò)3100℃；而戰(zhàn)略彈道導(dǎo)彈彈頭再入大氣層時(shí)速度超過(guò)20Ma，溫度甚至?xí)^(guò)4000℃。與此同時(shí)，為了滿足高超聲速飛行的氣動(dòng)控制和氣動(dòng)外形而設(shè)計(jì)的銳形端頭和前緣在飛行過(guò)程中必須保持外形，因此高超聲速飛行器的端頭和前緣熱防護(hù)材料必須滿足耐超高溫、抗氧化、微燒蝕的需求。

現(xiàn)有的耐超高溫材料包括難熔金屬、石墨材料、C/C復(fù)合材料、C/SiC復(fù)合材料、耐超高溫陶瓷（Ultra high temperature ceramics, UHTCs）及其顆粒和晶須增強(qiáng)復(fù)合材料，均存在耐溫、抗氧化和抗熱震等不足而無(wú)法滿足超高溫環(huán)境下防熱構(gòu)件對(duì)材料的需求。C/ZrC和C/C-ZrC復(fù)合材料從理論上具有耐超高溫、抗燒蝕等特點(diǎn)，是潛在的候選材料。復(fù)合材料的抗燒蝕性能取決于纖維預(yù)制體的結(jié)構(gòu)、基體的結(jié)構(gòu)、含量及分布和復(fù)合材料致密度。在現(xiàn)有工藝無(wú)法制備高致密度C/ZrC等單基體超高溫陶瓷基復(fù)合材料的背景下，C/C-ZrC雙基體超高溫陶瓷基復(fù)合材料成為了研究熱點(diǎn)。C基體一方面能夠?qū)Τ邷鼗w的模量和組成進(jìn)行調(diào)控改善力學(xué)性能，另一方面C-ZrC基體致密化能夠獲得的C/C-ZrC復(fù)合材料致密度更高。

ZrC改性C/C復(fù)合材料主要是引入ZrO2顆?；蛲ㄟ^(guò)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化引入ZrO₂，然后通過(guò)碳熱還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化得到ZrC基體?，F(xiàn)有的ZrC先驅(qū)體裂解生成陶瓷的過(guò)程都將經(jīng)歷碳熱還原反應(yīng)，導(dǎo)致陶瓷基體含有大量微型閉孔，在制備復(fù)合材料的過(guò)程無(wú)法完全致密，孔隙率超過(guò)20%，雖然仍能達(dá)到較高的力學(xué)強(qiáng)度，但對(duì)抗燒蝕性能會(huì)產(chǎn)生不利影響。單一裂解型先驅(qū)體和混合反應(yīng)性先驅(qū)體（J Mater Sci 45 (2010):6401–6405）均需經(jīng)歷碳熱還原反應(yīng)過(guò)程，而且先驅(qū)體必須配制成溶液，造成致密化效率低、制備周期較長(zhǎng)，成本較高。如胡海峰（Ceramics International 37 (2011) 2089–2093）采用鋯酸丁酯（Zr(OC₄H₉)₄）和二乙烯基苯（DVB）為ZrC先驅(qū)體，經(jīng)16周期浸漬-交聯(lián)-裂解制得C/ZrC復(fù)合材料，但孔隙率仍超過(guò)30%。劉榮軍（Ceramics International 40 (2014) 10961–10970）將合成的聚氧鋯與酚醛-乙醇溶液混合得到ZrC先驅(qū)體，經(jīng)20周期浸漬-交聯(lián)-裂解制備的C/ZrC復(fù)合材料密度也僅僅達(dá)到2.13g/cm³。

在ZrC改性C/C復(fù)合材料研究方面，Cheng（Ceramics International 38 (2012) 761-767）等研究了醋酸鋯和酚醛混合先驅(qū)體溶液浸漬-裂解-高溫處理制備C/C-ZrC復(fù)合材料，但經(jīng)過(guò)反復(fù)浸漬-裂解孔隙率仍高達(dá)20%以上。Shen等（Carbon 48 (2010) 344-351；Corrosion Science 53 (2011) 105-112）報(bào)道氧氯化鋯水溶液浸漬后高溫處理在預(yù)制體中引入ZrO₂，然后結(jié)合CVI沉積碳高溫碳熱還原反應(yīng)獲得C/C-ZrC復(fù)合材料。但該工藝引入的ZrO₂會(huì)影響后續(xù)CVI滲透過(guò)程，ZrO₂含量稍高就將造成內(nèi)部“空心”而無(wú)法致密，無(wú)法獲得ZrC含量高、分布均勻的C/C-ZrC材料（ZrC<5vol.%），而且CVI工藝的致密化周期偏長(zhǎng)。

因此，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的ZrC先驅(qū)體價(jià)格昂貴、陶瓷產(chǎn)率低、產(chǎn)物多孔、致密化效率低、制備周期長(zhǎng)或者設(shè)備要求高等問(wèn)題，亟需發(fā)展一種原料價(jià)廉易得、設(shè)備要求低、致密化效率高、制備周期短的高致密度ZrC改性瀝青基C/C復(fù)合材料的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種耐高溫、抗燒蝕沖刷性能優(yōu)異的ZrC改性瀝青基C/C復(fù)合材料，還提供了一種原料價(jià)廉易得、設(shè)備要求低、致密化效率高、制備周期短的高致密度ZrC改性瀝青基C/C復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的ZrC改性瀝青基C/C復(fù)合材料可應(yīng)用于高超聲速飛行器的端頭、前緣和固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)喉襯的制備。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，提供了一種ZrC改性瀝青基C/C復(fù)合材料，所述ZrC改性瀝青基C/C復(fù)合材料通過(guò)以碳纖維預(yù)制件為增強(qiáng)體，以碳化鋯摻雜瀝青碳為基體，所述瀝青碳通過(guò)瀝青催化交聯(lián)、裂解和石墨化制備得到，所述碳化鋯通過(guò)ZrCl₄轉(zhuǎn)化得到。

進(jìn)一步的，所述ZrC改性瀝青基C/C復(fù)合材料通過(guò)以碳纖維預(yù)制件為增強(qiáng)體，將所述增強(qiáng)體浸漬在含鋯源和瀝青的先驅(qū)體中，進(jìn)行熔融浸漬、催化交聯(lián)、加壓半焦化、裂解致密化、高溫石墨化、再致密化制備得到。

作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種ZrC改性瀝青基C/C復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

S1、先驅(qū)體制備：在熔融態(tài)的瀝青中加入Zr源，加熱攪拌得到先驅(qū)體；

S2、熔融浸漬：將碳纖維預(yù)制件在所述S1步驟的所述先驅(qū)體中熔融浸漬；

S3、催化交聯(lián)：將S2步驟中浸漬有先驅(qū)體的碳纖維預(yù)制件在溫度為300℃～400℃，壓力為5MPa～15MPa的環(huán)境下催化交聯(lián)；

S4、加壓半焦化：繼續(xù)加熱至400℃～650℃，壓力升至10MPa～20MPa進(jìn)行加壓半焦化；

S5、裂解：將經(jīng)過(guò)所述S4步驟后的碳纖維預(yù)制件進(jìn)行裂解；

S6、致密化：周期性重復(fù)所述S2～S5步驟，直至碳纖維預(yù)制件的增重率低于1%；

S7、高溫石墨化：將經(jīng)過(guò)所述S6步驟后的碳纖維預(yù)制件進(jìn)行高溫石墨化得到C/C-ZrC復(fù)合材料預(yù)制體；

S8、再致密化：周期性重復(fù)S6～S7步驟，直至所述C/C-ZrC復(fù)合材料預(yù)制體的開孔率小于5%，得到ZrC改性瀝青基C/C復(fù)合材料。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟S1中，所述Zr源為ZrCl₄，所述瀝青為軟化點(diǎn)小于150℃的瀝青。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述S1步驟具體為：在熔融態(tài)的瀝青中加入Zr源，加熱至180℃～210℃攪拌0.5 h～1 h后得到先驅(qū)體。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述S2步驟中，所述熔融浸漬在真空條件下進(jìn)行，所述熔融浸漬的溫度為170℃～300℃；所述熔融浸漬的時(shí)間為1 h～4 h。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述S3步驟中，所述催化交聯(lián)的時(shí)間為2 h～6 h。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述S4步驟中，所述加壓半焦化的時(shí)間為1h～4 h。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述S5中步驟，所述裂解的溫度為800℃～1200℃；所述裂解的時(shí)間為0.5 h～2 h。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述S7步驟中，所述高溫石墨化的溫度為2300℃～2600℃；所述高溫石墨化的時(shí)間為0.5 h～2 h。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述S6步驟中，重復(fù)致密化-高溫石墨化過(guò)程2～4個(gè)周期；所述S8步驟中，重復(fù)熔融浸漬-催化交聯(lián)-加壓半焦化-裂解過(guò)程3～6個(gè)周期。

作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了上述的ZrC改性瀝青基C/C復(fù)合材料或上述制備方法制備得到的ZrC改性瀝青基C/C復(fù)合材料應(yīng)用于高超聲速飛行器端頭、前緣和固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)喉襯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

（1）本發(fā)明提供了一種ZrC改性瀝青基C/C復(fù)合材料，利用瀝青與可熔融的Zr源混合作為C-ZrC先驅(qū)體共裂解，可以避免或減少碳熱還原過(guò)程中C-ZrC基體內(nèi)微型閉孔的產(chǎn)生，獲得相對(duì)密度較高的基體；同時(shí)利用瀝青的高殘?zhí)柯屎透咛蓟w密度實(shí)現(xiàn)C/C-ZrC復(fù)合材料的高效致密化。其中ZrCl₄同時(shí)作為Zr源和Lewis酸催化劑。本發(fā)明的ZrC改性瀝青基C/C復(fù)合材料密度可達(dá)到1.89g/cm³～2.14g/cm³，開孔率僅為5%～10%，其中該C/C-ZrC復(fù)合材料中碳化鋯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～15%，且碳化鋯含量越高，密度越高。本發(fā)明的C/C-ZrC復(fù)合材料具有熔點(diǎn)高、抗燒蝕性能優(yōu)異等特點(diǎn)，是超高聲速飛行器超高溫?zé)岱雷o(hù)的重要候選材料之一。

（2）本發(fā)明提供了一種ZrC改性瀝青基C/C復(fù)合材料的制備方法，其中先驅(qū)體為瀝青分散ZrCl₄，以含鋯瀝青為原料，制備C-ZrC先驅(qū)體，由于瀝青高壓熔融浸漬-裂解過(guò)程對(duì)設(shè)備條件要求極高（1000℃、100MPa）、成本高昂；而且ZrC在復(fù)合材料中的分散不均勻。因此，本申請(qǐng)將碳纖維編織體通過(guò)熔融浸漬在含鋯瀝青先驅(qū)體中，原位催化交聯(lián)和加壓半焦化，進(jìn)一步提高浸漬效率，解決了致密化效率低、材料制備周期長(zhǎng)等不足，提高了浸漬效率和致密化效率，縮短了制備周期，降低了制備成本。因此，本發(fā)明的制備方法，原料廉價(jià)易得、易于保存，熔融后粘度低、浸漬效率高，原位交聯(lián)進(jìn)一步提高浸漬效率，大大縮短了制備周期。

（3）本發(fā)明的ZrC改性瀝青基C/C復(fù)合材料滿足高超聲速飛行器的端頭和前緣熱防護(hù)材料耐超高溫、抗氧化、微燒蝕的需求，可應(yīng)用于高超聲速飛行器的端頭和前緣熱防護(hù)材料的制備。

附圖說(shuō)明

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中C/C-ZrC復(fù)合材料的宏觀圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中C/C-ZrC復(fù)合材料的XRD圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中C/C-ZrC復(fù)合材料斷口的SEM圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合說(shuō)明書附圖和具體優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例

以下實(shí)施例中所采用的材料和儀器均為市售。

實(shí)施例1

一種本發(fā)明的ZrC改性瀝青基的C/C復(fù)合材料（即C/C-ZrC復(fù)合材料），該C/C-ZrC復(fù)合材料以三維針刺碳?xì)譃樵鰪?qiáng)體，以瀝青裂解的碳和碳化鋯為基體。該C/C-ZrC復(fù)合材料中，三維針刺碳?xì)值捏w積分?jǐn)?shù)為28%，碳化鋯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。該C/ZrC復(fù)合材料的密度為2.14g/cm³，開孔率為6%。

一種上述本實(shí)施例的C/C-ZrC復(fù)合材料的制備方法，包括下列步驟：

（1）含鋯瀝青先驅(qū)體制備：將瀝青粉末加入三口燒瓶，通入氮?dú)?，加熱?00℃，一邊加入ZrCl₄一邊攪拌，攪拌速率150r/min，ZrCl₄加入量為總質(zhì)量的24%，瀝青的加入量為總質(zhì)量的76%。機(jī)械攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)倒出自然冷卻，得到先驅(qū)體。

（2）預(yù)制件成型：將單向碳纖維布、短切纖維網(wǎng)胎進(jìn)行交替疊層后針刺制得三維針刺碳?xì)?，作為碳纖維預(yù)制件。

（3）真空熔融浸漬：將步驟（1）中的先驅(qū)體和步驟（2）中的碳纖維預(yù)制件放入高壓釜中，抽真空至真空度小于100Pa，加熱至210℃使含鋯瀝青熔融，往高壓釜中充入氮?dú)饧訅褐?MPa，浸漬4小時(shí)得到浸漬有先驅(qū)體的碳纖維預(yù)制件。

（4）催化交聯(lián)：將步驟（3）中浸漬有先驅(qū)體的碳纖維預(yù)制件繼續(xù)加熱至300℃進(jìn)行催化交聯(lián)4小時(shí)，壓力控制在8MPa。

（5）加壓半焦化：將經(jīng)過(guò)步驟（4）中催化交聯(lián)后的碳纖維預(yù)制件，繼續(xù)加熱至500℃，壓力升至15MPa進(jìn)行加壓半焦化2小時(shí)。

（6）裂解：將經(jīng)過(guò)步驟（5）中加壓半焦化后的碳纖維預(yù)制件在1000℃下裂解1小時(shí)，裂解過(guò)程中通入高純氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。

（7）致密化：重復(fù)步驟（3）~步驟（6）中真空熔融浸漬-催化交聯(lián)-加壓半焦化-裂解過(guò)程4周期，得到的碳纖維預(yù)制件相比于上一周期的碳纖維預(yù)制件增重率低于1%。

（8）高溫石墨化：將步驟（7）中致密化后的碳纖維預(yù)制件在高純氬氣氛圍中于2500℃下高溫石墨化處理1小時(shí)得到C/C-ZrC復(fù)合材料。

（9）再致密化：周期性重復(fù)步驟（7）~步驟（8）中致密化-高溫石墨化過(guò)程2次，使所述C/ZrC復(fù)合材料的開孔率達(dá)到6%，得到ZrC改性瀝青基C/C復(fù)合材料。

分別考察本實(shí)施例制備的ZrC改性瀝青基C/C復(fù)合材料的宏觀形貌、XRD譜圖和微觀形貌，考察結(jié)果如圖1、圖2和圖3所示。

參見圖1：本實(shí)施例制備的ZrC改性瀝青基C/C復(fù)合材料密度為2.14g/cm³，開孔率為6%。

將ZrC改性瀝青基C/C復(fù)合材料磨成粉，測(cè)試其XRD譜圖，如圖2所示。圖2中C和ZrC的衍射峰說(shuō)明制備的材料為C/C-ZrC復(fù)合材料。

采用三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)（跨距為50mm，試樣尺寸為4mm×3mm×60mm）測(cè)得本實(shí)施例制備的碳纖維增強(qiáng)碳化鋯復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為151MPa，材料微觀形貌如圖3所示。從圖3中可知：C/C-ZrC復(fù)合材料致密度高，孔隙少。

參照GJB 323A-96標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)氧-乙炔焰燒蝕方法對(duì)本實(shí)施例制備的ZrC改性瀝青基C/C復(fù)合材料的燒蝕率進(jìn)行考察，結(jié)果為：質(zhì)量燒蝕率為0.0028g/s，線燒蝕率為0.0013mm/s。由此可知，本實(shí)施例制備的ZrC改性瀝青基C/C復(fù)合材料具有優(yōu)異的高溫和抗燒蝕沖刷性能。

實(shí)施例2

一種本發(fā)明的ZrC改性瀝青基C/C復(fù)合材料（即C/C-ZrC復(fù)合材料），該C/C-ZrC復(fù)合材料以三維穿刺碳纖維布為增強(qiáng)體，以瀝青裂解碳和碳化鋯為基體。該C/ZrC復(fù)合材料中，三維穿刺碳纖維布的體積分?jǐn)?shù)為40%，碳化鋯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%。該C/ZrC復(fù)合材料的密度為1.96 g/cm³，開孔率為6%。

一種上述本實(shí)施例的C/C-ZrC復(fù)合材料的制備方法，包括下列步驟：

（1）含鋯瀝青先驅(qū)體制備：將瀝青粉末加入三口燒瓶，通入氮?dú)?，加熱?00℃，一邊加入ZrCl₄一邊攪拌，攪拌速率100r/min，ZrCl₄加入量為總質(zhì)量的14%，瀝青的加入量為總質(zhì)量的86%。機(jī)械攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)倒出自然冷卻，得到先驅(qū)體。

（2）預(yù)制件成型：將碳布裁切后疊層穿刺制得三維碳纖維預(yù)制件。

（3）真空熔融浸漬：將步驟（1）中的先驅(qū)體和步驟（2）中的碳纖維預(yù)制件放入高壓釜中，抽真空至真空度小于100Pa，加熱至220℃使含鋯瀝青熔融，往高壓釜中充入氮?dú)饧訅褐?MPa，浸漬2小時(shí)得到浸漬有先驅(qū)體的碳纖維預(yù)制件。

（4）催化交聯(lián)：將步驟（3）中浸漬有先驅(qū)體的碳纖維預(yù)制件繼續(xù)加熱至350℃進(jìn)行催化交聯(lián)4小時(shí)，壓力控制在5MPa。

（5）加壓半焦化：將步驟（4）中催化交聯(lián)后的碳纖維預(yù)制件，繼續(xù)加熱至500℃，壓力升至10MPa進(jìn)行加壓半焦化化，時(shí)間為4小時(shí)。

（6）裂解：將經(jīng)過(guò)步驟（5）中加壓半焦化后的碳纖維預(yù)制件在1200℃下裂解1小時(shí)，裂解過(guò)程中通入高純氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。

（7）致密化：重復(fù)步驟（3）~步驟（6）中真空熔融浸漬-催化交聯(lián)-加壓半焦化-裂解過(guò)程4周期，得到的碳纖維預(yù)制件相比于上一周期的碳纖維預(yù)制件增重率低于1%。

（8）石墨化：將步驟（7）中致密化后的碳纖維預(yù)制件在高純氬氣氛圍中于2800℃下高溫石墨化處理1小時(shí)得到C/C-ZrC復(fù)合材料。

（9）再致密化：周期性重復(fù)步驟（7）~步驟（8）中致密化-高溫石墨化過(guò)程2次，使所述C/ZrC復(fù)合材料的開孔率達(dá)到6%。

經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制備的C/C-ZrC復(fù)合材料的密度為1.96g/cm³，開孔率為6%，彎曲強(qiáng)度為224MPa，質(zhì)量燒蝕率為0.0045g/s，線燒蝕率為0.0026mm/s。

實(shí)施例3

一種本發(fā)明的ZrC改性瀝青基的C/C復(fù)合材料（即C/C-ZrC復(fù)合材料），該C/C-ZrC復(fù)合材料以三維針刺碳?xì)譃樵鰪?qiáng)體，以瀝青裂解碳和碳化鋯為基體。該C/C-ZrC復(fù)合材料中，三維針刺碳?xì)值捏w積分?jǐn)?shù)為28%，碳化鋯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。該C/ZrC復(fù)合材料的密度為1.89g/cm³，開孔率為5%。

（1）含鋯瀝青先驅(qū)體制備：將瀝青粉末加入三口燒瓶，通入氮?dú)?，加熱?00℃，一邊加入ZrCl₄一邊攪拌，攪拌速率50r/min，ZrCl₄加入量為總質(zhì)量的7%，瀝青的加入量為總質(zhì)量的93%。機(jī)械攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)倒出自然冷卻，得到先驅(qū)體。

（2）預(yù)制件成型：將單向碳纖維布、網(wǎng)胎疊層后針刺制得三維針刺碳?xì)?，作為碳纖維預(yù)制件。

（3）真空熔融浸漬：將步驟（1）中的先驅(qū)體和步驟（2）中的碳纖維預(yù)制件放入高壓釜中，抽真空至真空度小于100Pa，加熱至300℃使含鋯瀝青熔融，往高壓釜中充入氮?dú)饧訅褐?MPa，浸漬1小時(shí)得到浸漬有先驅(qū)體的碳纖維預(yù)制件。

（4）催化交聯(lián)：將步驟（3）中浸漬有先驅(qū)體的碳纖維預(yù)制件繼續(xù)加熱至400℃進(jìn)行催化交聯(lián)，時(shí)間2小時(shí)，壓力控制在10MPa。

（5）加壓半焦化：將經(jīng)過(guò)步驟（4）中催化交聯(lián)后的碳纖維預(yù)制件，繼續(xù)加熱至650℃，壓力升至20MPa進(jìn)行加壓半焦化化，時(shí)間為1小時(shí)。

（6）裂解：將經(jīng)過(guò)步驟（5）中加壓半焦化后的碳纖維預(yù)制件在1200℃下裂解1小時(shí)，裂解過(guò)程中通入高純氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。

（7）致密化：重復(fù)步驟（3）~步驟（6）中真空熔融浸漬-催化交聯(lián)-加壓半焦化-裂解過(guò)程4周期，直至得到的碳纖維預(yù)制件相比于上一周期的碳纖維預(yù)制件增重率低于1%。

（8）石墨化：將步驟（7）中致密化后的碳纖維預(yù)制件在高純氬氣氛圍中于2300℃下高溫石墨化處理1小時(shí)得到C/C-ZrC復(fù)合材料。

（9）再致密化：周期性重復(fù)步驟（7）~步驟（8）中致密化-高溫石墨化過(guò)程2次，使所述C/ZrC復(fù)合材料的開孔率達(dá)到5%。

經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制備的C/C-ZrC復(fù)合材料的密度為1.89g/cm³，開孔率為5%，彎曲強(qiáng)度為175MPa，質(zhì)量燒蝕率為0.0054g/s，線燒蝕率為0.0028mm/s。

對(duì)比例1

一種本對(duì)比例的ZrC/C復(fù)合材料，其制備方法為：

將ZrO₂粉分散于熔融煤瀝青中（220℃），機(jī)械攪拌均勻，冷卻后粉碎研磨過(guò)100模篩，然后35h混合均勻，模壓成型在2600℃、50MPa條件下熱壓燒結(jié)獲得ZrC/C復(fù)合材料。其中，ZrC含量為15wt.%，ZrC/C復(fù)合材料密度約2.3g/cm³。

對(duì)比本發(fā)明實(shí)施例1的C/C-ZrC復(fù)合材料與對(duì)比例1的ZrC/C復(fù)合材料燒蝕性能：對(duì)比例1的ZrC/C復(fù)合材料在氧乙炔焰條件下質(zhì)量燒蝕率為1×10^-3g/(cm²×s)。本發(fā)明實(shí)施例1的C/C-ZrC復(fù)合材料燒蝕試樣尺寸為F30mm，質(zhì)量燒蝕率約為4×10^-4g/(cm²×s)，優(yōu)于對(duì)比例中所述材料。

對(duì)比例2

一種本對(duì)比例的C/C-ZrC材料，其制備方法為：

采用研磨后的ZrO₂超聲分散于酚醛樹脂溶液中，浸漬密度為0.5g/cm³的碳?xì)诸A(yù)制體，經(jīng)固化、碳化、燒結(jié)等工藝，獲得C/C-ZrC材料，再經(jīng)過(guò)瀝青真空浸漬，高壓碳化（70MPa、700℃）進(jìn)行封孔，獲得密度達(dá)到1.95 g/cm³，ZrC含量7.5wt.%的C/C-ZrC復(fù)合材料。

在駐點(diǎn)壓力2MPa、焓值4.45MJ/kg、熱流密度13.5MW/m²的電弧風(fēng)洞燒蝕下，線燒蝕率0.343mm/s。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制。雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明。任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)和技術(shù)方案的情況下，都可利用上述揭示的方法和技術(shù)內(nèi)容對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做出許多可能的變動(dòng)和修飾，或修改為等同變化的等效實(shí)施例。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單修改、等同替換、等效變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案保護(hù)的范圍內(nèi)。