本發(fā)明屬于碳納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用氨基酸制備的尺寸約為0.6nm的白光超小碳點及其制備方法。

背景技術(shù)：

熒光材料一般包括以下3種材料：無機熒光材料(如堿土金屬和稀土元素)，有機熒光材料(如有機小分子發(fā)光材料、高分子發(fā)光材料及有機配合物發(fā)光材料)和金屬半導體納米晶或納米簇。熒光材料在照明、顯示、固體激光器、光通訊、光存儲以及生物醫(yī)學成像、診斷與治療等諸多領(lǐng)域具有非常重要的應(yīng)用。

近年來，熒光碳點(石墨烯量子點、碳納米點及聚合物點)的出現(xiàn)，極大豐富了熒光材料領(lǐng)域。由于其組分中絕大多數(shù)為碳，因此這些材料具有良好的化學、熱力學穩(wěn)定性，卓越的水溶性和生物相容性，且因其有可能解決傳統(tǒng)熒光材料的毒性和穩(wěn)定性等問題，被視為一種新興的熒光納米材料，在生物成像、光電器件、光催化及傳感等領(lǐng)域具有很大的潛在價值。

不過目前報道的碳點大都是藍、綠色熒光，而在照明方面的應(yīng)用主要是白色熒光，故使用簡單可調(diào)控的方法制備白色熒光碳點一直是人類追求的目標?；诖耍苽涑霭咨珶晒馓键c，成為了研究的最大熱點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種由氨基酸分子一步法制備的尺寸為0.6nm左右的白光超小碳點及其制備方法。

本發(fā)明的方法克服了現(xiàn)有方法的制備難、成本高的弊端，通過一步水熱合成即可得到碳點水溶液，在手提紫外燈的照射下，會發(fā)出明亮的白色熒光。本發(fā)明所述方法簡單易行、成本低、產(chǎn)率高，適合批量生產(chǎn)，且在生物成像、白光照明、熒光打印等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

我們利用絲氨酸和色氨酸的混合溶液在高溫反應(yīng)釜中水熱反應(yīng)制備碳點水溶液，并通過簡單的分離純化得到高量子產(chǎn)率的白光超小碳點固體粉末。

具體步驟是：稱取絲氨酸固體1～10mmol和色氨酸固體1～10mmol溶解于10mL去離子水中；量取體積分數(shù)為37％的鹽酸水溶液加入到上述兩種氨基酸溶液中，將溶液的pH值調(diào)節(jié)為1～3，攪拌均勻；將上述溶液轉(zhuǎn)移入水熱反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度為250～350℃條件下，水熱反應(yīng)10～20小時；然后使反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，在16000～18000轉(zhuǎn)/分鐘的離心速度下對所得的碳點溶液進行離心，祛除上層液體，反復(fù)離心3～5次，然后對所得到的固體在50～70℃下進行真空干燥，最終得到白光超小碳點固體粉末。

本發(fā)明制備的碳點固體粉末在水中溶解性良好(室溫下溶解度大于10克每100毫升水)，所得的樣品在乙醇和N,N-二甲基乙酰基乙酰胺中溶解度也很良好。

附圖說明

圖1：碳點乙醇溶液的紫外可見吸收光譜圖和在365nm激發(fā)下的熒光圖；

圖2：X射線光電子能譜圖(XPS)；左圖為XPS全譜，中間圖為碳的高分辨XPS光譜，右圖為氮的高分辨XPS光譜；

圖3：透射電子顯微鏡(TEM)照片(圖a)和高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)照片(圖b，圖c為圖b局部區(qū)域的放大圖)；

圖4：碳點乙醇溶液在不同波長光激發(fā)下的熒光譜圖；

圖5：碳點乙醇溶液在不同溫度下365nm光激發(fā)下的熒光譜圖；

圖6：a)白光碳點/N,N-二甲基乙?；阴０?DMAA)溶液在紫外燈下的光學照片；b)塊體復(fù)合材料紫外燈下的光學照片；c)白光碳點覆蓋發(fā)光二極管后的光學照片。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的闡述。結(jié)合實施例的目的是詳細的闡釋本發(fā)明，而不是要以此對本發(fā)明進行限制。

實施例1

熒光碳點的制備

稱取絲氨酸固體3mmol和色氨酸固體1mmol溶解于10mL去離子水中；量取體積分數(shù)為37％的濃鹽酸水溶液加入到上述兩種氨基酸溶液中，將溶液的pH值調(diào)為2，攪拌均勻；將上述溶液轉(zhuǎn)移入水熱反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度為300℃條件下，水熱反應(yīng)16小時；然后使反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，采用轉(zhuǎn)速為16000轉(zhuǎn)/分鐘的離心速度對所得的碳點溶液進行離心，祛除上層液體，反復(fù)離心4次，然后對所得到的固體進行60℃真空干燥，最終得到約為0.12g純白光超小碳點固體粉末。

取所得的純碳點粉末0.05g溶解于10mL無水乙醇中，在365nm的紫外手提燈照射下，碳點發(fā)出強烈的白光。所測得熒光發(fā)射光譜非常寬，半峰寬接近200nm，CIE(International Commission on Illumination)色坐標測定值為(0.36，0.36)。此外，我們通過積分球?qū)悠匪芤旱臒晒饬孔赢a(chǎn)率進行了測試，測得白光超小碳點的熒光量子產(chǎn)率為12.7％，這在白光碳點中處于領(lǐng)先地位。

X射線光電子能譜測試分析表明(圖2)，所得碳點的主要是由C、N和O三種元素組成。碳點中含有氮元素，表明氨基酸中的氮原子接入碳點內(nèi)部，氮元素會對碳點熒光性質(zhì)起到重要調(diào)控作用。N元素在碳點中的不同類型對其熒光量子產(chǎn)率有著重要的影響。透射電子顯微鏡的觀察結(jié)果表明(圖3)，所得碳點是尺寸大約在0.6nm左右的超小碳點。

實施例2

熒光碳點的制備同實施例1

為了探索白光碳點的發(fā)光機理，我們對所得的白光碳點乙醇溶液進行了激發(fā)依賴性的熒光光譜測試。如圖4所示，圖中曲線1、2、3、4、5、6、7、8、9分別對應(yīng)在激發(fā)光為320nm、340nm、360nm、380nm、400nm、420nm、440nm、460nm、480nm下的熒光發(fā)射光譜，其熒光發(fā)射光譜出現(xiàn)了明顯的激發(fā)依賴性，這說明白光碳點是由于不同的發(fā)光中心復(fù)合而成的。

實施例3

熒光碳點的制備同實施例1

進一步探索白光碳點的發(fā)光機理，我們對所得的白光碳點乙醇溶液進行了溫度依賴的熒光光譜測試。如圖5所示，圖中曲線1、2、3、4、5、6、7分別對應(yīng)在80K、100K、120K、140K、160K、180K、200K下的熒光發(fā)射光譜，由圖可知，白光碳點主要是由藍光和綠光復(fù)合而成的冷白光。其中藍光為本征態(tài)發(fā)光，綠光為表面態(tài)發(fā)光。

實施例4

熒光碳點的制備同實施例1。由于制備的白光碳點具有較強的熒光發(fā)射性和易加工，易修飾的優(yōu)異性質(zhì)，因此可以將其與高分子材料進行復(fù)合，拓展制備復(fù)合材料。復(fù)合材料的制備是：首先將0.005g白光碳點溶解到10mL的N,N-二甲基乙酰基乙酰胺(DMAA)中，如圖6a所示，白光碳點的DMAA溶液在365nm的紫外燈照射下依然發(fā)射出明亮的白色熒光。然后在白光碳點的DMAA溶液中加入100μL 1173光引發(fā)劑，最后將混合溶液放在1KW的紫外燈下曝光2分鐘使其固化，即可得到白光碳點和DMAA的固體復(fù)合材料，該固體復(fù)合材料在365nm的紫外燈照射下依然發(fā)射出明亮的白色熒光，并且具有很強的溫度穩(wěn)定性，如圖6b所示，固體復(fù)合材料在376K，298K和77K的不同溫度下均能發(fā)出了較亮的白色熒光。隨后我們對所得到的固體復(fù)合材料的熒光量子產(chǎn)率進行了測試，其熒光量子產(chǎn)率為16.3％。

實施例5

白光二極管的制備

熒光碳點的制備同實施例1

將0.005g白光碳點溶解到10mL的N,N-二甲基乙?；阴０?DMAA)中，然后加入100μL1173光引發(fā)劑，將所得的復(fù)合材料滴在購買的發(fā)射波長為365nm的GaN二極管芯片上，使復(fù)合材料完全覆蓋GaN二極管芯片。在1KW的紫外燈下曝光2分鐘使其聚合成型，使復(fù)合材料固化在二極管芯片的表面。隨后接通電流，通電后二極管發(fā)出明亮的白光(如圖6c所示)，其光譜色坐標值為(0.29，0.31)，非常接近純白光。

上述實施例的投料比以及反應(yīng)條件等都可以進行適當調(diào)整。盡管結(jié)合優(yōu)選實施例對本發(fā)明進行了說明，但本發(fā)明并不局限于上述實施例?？梢灶A(yù)測，在本發(fā)明的構(gòu)思引導下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對各種實驗條件進行修改和改進，所附權(quán)利要求概括了本發(fā)明的范圍。