本發(fā)明涉及超級電容器材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著人類科技的發(fā)展，越來越多的儀器設(shè)備需要便攜的儲能設(shè)備，如風(fēng)力發(fā)電機、手機、筆記本電腦、無人機及鋰電池汽車等。超級電容器不僅具有超大的比表面積、超小的電荷間隙及本身不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等特征，還具有優(yōu)于其它儲能設(shè)備的優(yōu)勢：(1)充電速度快，充電10秒～10分鐘可以達(dá)到其額定容量的95％以上；(2)循環(huán)使用壽命長，深度充放電循環(huán)使用次數(shù)可達(dá)1～50萬次；(3)能量轉(zhuǎn)換效率高，過程損失小，大電流能量循環(huán)效率≥90％；(4)功率密度高，可達(dá)300W/kg～5000W/kg，相當(dāng)于電池的5～10倍；(5)產(chǎn)品原材料構(gòu)成、生產(chǎn)、使用、儲存及拆解過程沒有污染，是理想的綠色環(huán)保電源；(6)安全系數(shù)高，長期使用可免維護(hù)；(7)檢測方便，剩余電量可直接讀出。目前，制備超級電容器的前驅(qū)物有聚吡咯(European Polymer Journal.2013,49,3651-3656)、氧化石墨烯(Nanoscale Research Letters.2014,9,535-545)和MnO₂(ACS Appl.Mater.Interfaces,2014 6(13),10506-10515)等，這些方法操作繁瑣，成本較高。而在生物質(zhì)碳化的方面，一維碳材料產(chǎn)物報道較少，大多數(shù)生物質(zhì)經(jīng)過處理后形貌被破壞，而一維的微觀結(jié)構(gòu)有利于電荷的傳輸擴散。另外，從環(huán)境保護(hù)于成本的角度考慮，希望制備產(chǎn)物所用的前驅(qū)物成本低廉，最好是廢物利用。因此，尋找形貌合適，成本低廉的生物質(zhì)原料，經(jīng)過簡單的處理制備性能良好的電化學(xué)材料具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，生物質(zhì)碳化材料原料成本高。為解決這一問題，本發(fā)明提供了一種生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料，同時提供了所述生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料的制備方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，所述生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料由無定型碳和石墨化碳組成；所述生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料的制備方法是，將蘿藦進(jìn)行碳化活化得到一維微孔-大孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的碳材料。

本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案是，一種生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料，由無定型碳和石墨化碳組成，其特征是，所述生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料為一維管狀結(jié)構(gòu)，長度為100～300μm，管徑約2～8μm，管壁厚0.2～0.5μm，管壁內(nèi)存在大量微孔；其中無定型碳和石墨化碳的質(zhì)量比約為3.5～4.5:1。

所述生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料的制備方法，合成過程如下：

將蘿藦剝殼去籽，用去離子水洗凈后于100～140℃干燥12～24小時得到蘿藦絲；在氮氣保護(hù)下，將蘿藦絲于500～700℃碳化0.5～3小時，得到碳化蘿藦絲；將碳化蘿藦絲置于溶有氫氧化鈉的蒸餾水中，于100～140℃加熱1～5小時，用去離子水洗滌后于100～140℃干燥12～24小時，得到不含金屬元素的碳化蘿藦絲，以避免金屬元素在電化學(xué)循環(huán)的過程中造成材料的不穩(wěn)定；碳化蘿藦絲、氫氧化鈉和水的質(zhì)量比為1:4～30:200～400；

將不含金屬元素的碳化蘿藦絲浸入溶有氫氧化鉀的蒸餾水中攪拌30～90分鐘，抽濾，于100～140℃至干燥12～24小時，得到負(fù)載氫氧化鉀的碳化蘿藦絲；在氮氣保護(hù)下，將負(fù)載氫氧化鉀的碳化蘿藦絲于600～1000℃活化0.5～2小時；用沸水洗滌后于100～140℃干燥12～24小時，得到一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料；其中不含金屬元素的碳化蘿藦絲、氫氧化鉀及水的質(zhì)量比為1:4～8:200～600。

本發(fā)明的生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料，其微觀形貌為管狀，長度為100μm～300μm，管徑約2～8μm，管壁厚0.2～0.5μm，比表面積1385～1395m²/g，電容值達(dá)到245～265F/g，等效串聯(lián)電阻只有0.16～0.18Ω；通過控制產(chǎn)物的形貌，使具有良好的電荷傳輸性能，在超級電容器材料方面具有巨大的潛力應(yīng)用。對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所制備的一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料，其合成方法簡單，形貌可控，合成周期短，電容值較高且等效串聯(lián)電阻很小，成本低廉，原料易得，綠色無污染。實驗過程僅需兩次煅燒，中間用氫氧化鉀溶液浸泡，即可得到最終產(chǎn)物。生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)碳材料，一方面可以提供較大的比表面積，讓大量的電荷附在碳材料的內(nèi)外表面，從而達(dá)到較大的電容值，另一方面一維的結(jié)構(gòu)本身又是良好的電荷傳輸橋梁，有利于電荷的快速傳輸，極大的減小了材料的等效串聯(lián)電阻。整個工藝過程簡單，成本低，效果好，廢物利用，綠色環(huán)保，利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1蘿藦未經(jīng)處理的光學(xué)照片(A)和透射電子顯微鏡照片(B)。

圖2實施例1的生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料1的不同放大倍數(shù)的掃描電子顯微鏡照片。

圖3實施例1的生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料1的氮氣吸附曲線。

圖4實施例1的生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料1的孔徑分布曲線。

圖5實施例1的生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料1的循環(huán)伏安曲線。

圖6實施例1的生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料1的阻抗曲線。

圖7實施例1的生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料1的拉曼曲線。

具體實施方式

下面以具體實施方式說明本發(fā)明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例1

將蘿藦剝殼去籽，用去離子水洗凈后于100℃干燥12小時得到蘿藦絲；在氮氣保護(hù)下，將500mg蘿藦絲于500℃碳化0.5小時，得到250mg碳化蘿藦絲；將250mg碳化蘿藦絲置于溶有1g氫氧化鈉的100g蒸餾水中，于100℃加熱1小時，用去離子水洗滌后于100℃干燥12小時，得到250mg不含金屬元素的碳化蘿藦絲，以避免金屬元素在電化學(xué)循環(huán)的過程中造成材料的不穩(wěn)定；

將250mg不含金屬元素的碳化蘿藦絲浸入溶有1g氫氧化鉀的蒸餾水中50g攪拌0.5小時，抽濾，于100℃干燥12小時，得到120mg負(fù)載氫氧化鉀的碳化蘿藦絲；在氮氣保護(hù)下，將120mg負(fù)載氫氧化鉀的碳化蘿藦絲于800℃活化0.5小時；用沸水洗滌后于120℃干燥24小時，得到一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料1。

圖1(A)給出未經(jīng)處理的蘿藦的光學(xué)照片，蘿藦有外殼，表面裂開內(nèi)部有纖細(xì)的毛絲漏出，每束毛絲的底部有一顆片狀種子，圖1(B)為未處理的蘿藦絲的透射電子顯微鏡照片，可見，蘿藦絲為管狀結(jié)構(gòu)，外徑29μm，內(nèi)徑25μm，管壁2μm。

圖2為實施例1的生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料1的掃描電子顯微鏡照片。由圖2可見，實施例1所得生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料1為一維管狀結(jié)構(gòu)，相比未處理的材料有明顯的收縮，管徑約4μm，管壁厚約250nm，長度100μm；圖3給出生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料1的氮氣吸附曲線，為Ⅰ型吸附曲線，比表面積(BET)為1394m²/g。圖4給出生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料1的孔徑分布，由圖4可見，材料所含孔道主要為微孔，在大孔區(qū)也有一個明顯的峰。圖5給出生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料1的循環(huán)伏安曲線，為典型的雙電層電容循環(huán)伏安曲線，根據(jù)圖5計算得出產(chǎn)物的電容值為265F/g。圖6給出生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料1的阻抗曲線，高頻區(qū)的半圓的半徑表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，低頻區(qū)的直線的斜率代表電解液擴散電阻，根據(jù)圖6計算得出生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料1的等效串聯(lián)電阻為0.16Ω；圖7給出生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料1的拉曼光譜，原始曲線可以分為D帶和G帶，其中，D帶代表材料中無定型碳，G帶代表材料中石墨化碳，通過分峰擬合，可計算出無定型碳和石墨化碳的比例為64:18。

根據(jù)以上結(jié)果可以確定，生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料1為一維管狀結(jié)構(gòu)，長度為100μm，管徑4μm，管壁厚0.25μm；其中無定型碳和石墨化碳的質(zhì)量比約為64:18。

實施例2

將蘿藦剝殼去籽，用去離子水洗凈后于120℃干燥24小時得到蘿藦絲；在氮氣保護(hù)下，將500mg蘿藦絲于600℃碳化1小時，得到250mg碳化蘿藦絲；將250mg碳化蘿藦絲置于溶有2.5g氫氧化鈉的50mL蒸餾水中，于120℃加熱5小時，用去離子水洗滌后于120℃干燥24小時，得到250mg不含金屬元素的碳化蘿藦絲，以避免金屬元素在電化學(xué)循環(huán)的過程中造成材料的不穩(wěn)定；

將250mg不含金屬元素的碳化蘿藦絲浸入溶有2g氫氧化鉀的100mL蒸餾水中攪拌60分鐘；抽濾，于120℃干燥24小時，得到120mg負(fù)載氫氧化鉀的碳化蘿藦絲；在氮氣保護(hù)下，將120mg負(fù)載氫氧化鉀的碳化蘿藦絲于600℃活化1小時；用沸水洗滌后于100℃干燥12小時，得到生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料2。

實施例2所得生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料2為一維管狀結(jié)構(gòu)相比未處理的材料有明顯的收縮，管徑約2μm，管壁厚約0.230μm，長度200μm；生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料1的氮氣吸附曲線與圖3類似，為Ⅰ型吸附曲線，比表面積(BET)為1385m²/g；生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料2的孔徑分布與圖4類似，材料所含孔道主要為微孔，在大孔區(qū)也有一個明顯的峰。生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料2的循環(huán)伏安曲線與圖5類似，為典型的雙電層電容循環(huán)伏安曲線，計算得出產(chǎn)物的電容值為255F/g；生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料2的阻抗曲線與圖6類似，高頻區(qū)的半圓的半徑表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，低頻區(qū)的直線的斜率代表電解液擴散電阻，計算得出生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料2的等效串聯(lián)電阻為0.17Ω；生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料2的拉曼光譜與圖7類似，原始曲線可以分為D帶和G帶，其中，D帶代表材料中無定型碳，G帶代表材料中石墨化碳，通過分峰擬合，可計算出無定型碳和石墨化碳的比例約為62：15。

根據(jù)以上結(jié)果可以確定，生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料1為一維管狀結(jié)構(gòu)，長度為200μm，管徑為2μm，管壁厚0.23μm；其中無定型碳和石墨化碳的質(zhì)量比約為62:15。

實施例3

將蘿藦剝殼去籽，用去離子水洗凈后于140℃干燥18小時得到蘿藦絲；在氮氣保護(hù)下，將500mg蘿藦絲于700℃碳化3小時，得到250mg碳化蘿藦絲；將250mg碳化蘿藦絲置于溶有7.5g氫氧化鈉的75mL蒸餾水中，于140℃加熱3小時，用去離子水洗滌后于140℃干燥18小時，得到250mg不含金屬元素的碳化蘿藦絲，以避免金屬元素在電化學(xué)循環(huán)的過程中造成材料的不穩(wěn)定；

將250mg不含金屬元素的碳化蘿藦絲浸入溶有1.5g氫氧化鉀的150mL蒸餾水中攪拌90分鐘，抽濾，于140℃干燥18小時，得到120mg負(fù)載氫氧化鉀的碳化蘿藦絲；在氮氣保護(hù)下，將120mg負(fù)載氫氧化鉀的碳化蘿藦絲于1000℃活化2小時；用沸水洗滌后于140℃干燥18小時，得到一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料3。

實施例3的生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料3的掃描電子顯微鏡照片與圖2類似，實施例3所得生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料3為一維管狀結(jié)構(gòu)相比未處理的材料有明顯的收縮，管徑約8μm，管壁厚約0.450μm，長度300μm；生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料3的氮氣吸附曲線與圖3類似，為Ⅰ型吸附曲線，比表面積(BET)為1395m²/g；生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料3的孔徑分布與圖4類似，材料所含孔道主要為微孔，在大孔區(qū)也有一個明顯的峰。生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料3的循環(huán)伏安曲線與圖5類似，為典型的雙電層電容循環(huán)伏安曲線，計算得出產(chǎn)物的電容值為245F/g；生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料3的阻抗曲線與圖6類似，高頻區(qū)的半圓的半徑表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，低頻區(qū)的直線的斜率代表電解液擴散電阻，計算得出生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料1的等效串聯(lián)電阻為0.18Ω；生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料1的拉曼光譜與圖7類似，原始曲線可以分為D帶和G帶，其中，D帶代表材料中無定型碳，G帶代表材料中石墨化碳，通過分峰擬合，可計算出無定型碳和石墨化碳的比例約為64:17。

根據(jù)以上結(jié)果可以確定，生物基一維微孔-大孔復(fù)合孔道碳材料1為一維管狀結(jié)構(gòu)，長度為300μm，管徑為8μm，管壁厚0.45μm；其中無定型碳和石墨化碳的質(zhì)量比約為64:17。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案和發(fā)明構(gòu)思，做出相應(yīng)改變和替代，而且性能或用途相同，都應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。