本發(fā)明涉及一種耐高溫輻射透波隔熱材料及其制備方法，屬于熱防護(hù)
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：氣凝膠材料是一種新型低密度納米多孔材料，是目前隔熱性能最好的固體材料，氣凝膠由納米顆粒相互聚積形成，具有三維網(wǎng)絡(luò)納米多孔結(jié)構(gòu)，可以顯著地降低材料的固體導(dǎo)熱、對(duì)流傳熱和輻射傳熱，而氣凝膠對(duì)2～10μm的近紅外波長(zhǎng)幾乎透明，而高溫下，輻射傳熱的作用十分明顯，若不加任何抗紅外遮光劑，氣凝膠的高溫隔熱效果降低，加入遮光劑后可改變氣凝膠中各傳熱途徑的比例，由于高溫下輻射傳熱的機(jī)理比較復(fù)雜，大多研究工作只停留在理論定性分析，本發(fā)明人通過(guò)深入實(shí)驗(yàn)并結(jié)合大量理論分析，提出了一種耐高溫輻射透波隔熱材料的制備方法以及由該方法制得的耐高溫輻射透波隔熱材料。針對(duì)氣凝膠高溫隔熱效果的研究不少，遮光劑與氣凝膠復(fù)合材料的制備方法有以下幾類：(1)在氣凝膠材料中添加炭黑、碳化硅紅外遮光劑，制備出可在1200攝氏度條件下使用的高溫隔熱的氣凝膠復(fù)合材料(參見(jiàn)cn201410456744.4，名稱為一種高溫隔熱的氣凝膠復(fù)合材料)，但是存在制備方法操作繁雜，需要分層制作并需要用多種遮光劑等問(wèn)題。(2)在氣凝膠中添加紅外遮光劑二氧化鈦，再通過(guò)溶膠凝膠及超臨界干燥制備成復(fù)合材料(參見(jiàn)cn200510031952.0，名稱為一種氣凝膠絕熱復(fù)合材料及其制備方法)。(3)在硅石氣凝膠中摻雜纖維、遮光劑等制備得到強(qiáng)度高和隔熱性能好的氣凝膠隔熱材料(參見(jiàn)cn200510012154.3，名稱為一種多孔粉體摻雜的硅石氣凝膠隔熱材料的制備方法)。然而，這些專利并沒(méi)有使用高純度的鉻鹽絡(luò)合物，而且沒(méi)有經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)步驟，無(wú)法去除原料中的有機(jī)小分子物質(zhì)和金屬雜質(zhì)；遮光劑粒子直徑差異過(guò)大并且不可控，更無(wú)法按預(yù)期形成處在適當(dāng)粒徑范圍的三氧化二鉻晶粒，因此得不到預(yù)期的室溫?zé)釋?dǎo)率、介電常數(shù)和損耗角正切，使得耐高溫輻射透波隔熱性能不足。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種高溫電性能穩(wěn)定、且隔熱效果優(yōu)異的耐高溫輻射透波隔熱材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明在第一方面提供了一種耐高溫輻射透波隔熱材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：(1)鉻鹽絡(luò)合物的制備：將三價(jià)鉻鹽稀釋在稀釋溶劑中，加入堿性試劑，得到鉻鹽絡(luò)合物溶液；(2)浸漬：使用所述鉻鹽絡(luò)合物溶液浸漬透波纖維增強(qiáng)體，經(jīng)溶膠-凝膠后干燥，得到纖維預(yù)制體；(3)燒結(jié)：將所述纖維預(yù)制體進(jìn)行燒結(jié)，得到三氧化二鉻復(fù)合的纖維基體；(4)氣凝膠復(fù)合：使用二氧化硅溶膠浸漬所述纖維增強(qiáng)基體，經(jīng)溶膠-凝膠、老化、溶劑置換、干燥，得到纖維增強(qiáng)的氣凝膠復(fù)合材料；(5)防潮處理：對(duì)纖維增強(qiáng)的氣凝膠復(fù)合材料進(jìn)行防潮處理，得到所述耐高溫輻射透波隔熱材料。本發(fā)明在第二方面提供了一種耐高溫輻射透波隔熱材料，所述耐高溫輻射透波隔熱材料包含透波型纖維和三氧化二鉻。本發(fā)明在第三方面提供了一種透波隔熱構(gòu)件，所述透波隔熱構(gòu)件由本發(fā)明第一方面所述的方法制得的耐高溫輻射透波隔熱材料或者本發(fā)明第二方面所述的耐高溫輻射透波隔熱材料制得。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比至少具有如下有益效果：(1)本發(fā)明制備的耐高溫抗輻射透波隔熱材料突破了理論上的分析，制備出能夠滿足高溫1200℃條件下，工作時(shí)間≥2500s；且密度可調(diào)，范圍在0.25g/cm3～0.4g/cm3；滿足高溫透波性能穩(wěn)定的要求，且隔熱效果明顯優(yōu)于普通的氣凝膠材料，可以作為高馬赫數(shù)和長(zhǎng)航時(shí)飛行器中無(wú)線電設(shè)備的熱防護(hù)使用。(2)由本發(fā)明制備的耐高溫抗輻射透玻隔熱材料制得的透波隔熱構(gòu)件具有良好的電性能，在1200℃的條件下，介電常數(shù)為1.2～1.5，損耗角正切<5×10-3；透波率≥90％。(3)本發(fā)明可用于制備多種型號(hào)規(guī)格的透波隔熱構(gòu)件，如半球形、類半球形、錐形及各種大型異型面構(gòu)件，尤其對(duì)于異型剛性透波隔熱構(gòu)件的生產(chǎn)，具有指導(dǎo)意義。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明制備方法的工藝流程圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明在提供了一種耐高溫輻射透波隔熱材料及其制備方法，所述隔熱材料包含二氧化硅氣凝膠材料和紅外遮光劑三氧化二鉻。所述的三氧化二鉻制備時(shí)所選用的鉻鹽可以為選自由乙酸鉻、硫酸鉻和硝酸鉻組成的組；所述制備方法中，燒結(jié)溫度可以為600～800℃(例如600、700或800℃)，燒結(jié)時(shí)間可以為2h～6h(例如2、3、4、5或6小時(shí))；粒徑可以為2μm～5μm(例如2、3、4或5μm)；所述隔熱材料中三氧化二鉻與透波纖維增強(qiáng)體的質(zhì)量比可以為1：0.05～0.15(例如1:0.05、1:0.10或1:0.15)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，三氧化二鉻是良好的遮光劑，也是高溫性能穩(wěn)定的透波材料，在高溫1200℃條件下，立方晶型的三氧化二鉻的介電常數(shù)和損耗角正切很低，晶格內(nèi)部未發(fā)生較大變化，通過(guò)將鉻鹽形成鉻鹽絡(luò)合物，調(diào)整三氧化二鉻的合成方式、粒徑尺寸或添加量，可以使三氧化二鉻均勻地分布在氣凝膠中，使得電性能穩(wěn)定，而且在高溫下紅外遮光性能優(yōu)異。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明通過(guò)調(diào)整三氧化二鉻的含量、粒徑和/或晶型等，使氣凝膠復(fù)合材料輻射熱傳導(dǎo)和固相熱傳導(dǎo)的效率最大化，保證了整體的耐高溫輻射效果；另外，可以通過(guò)控制三氧化二鉻的絡(luò)合方式和/或燒結(jié)程序，可以控制三氧化二鉻在氣凝膠中的均勻分布，進(jìn)而保證了電性能的穩(wěn)定性。具體地說(shuō)，本發(fā)明提供了一種耐高溫抗輻射透波隔熱材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：(1)鉻鹽絡(luò)合物的制備本發(fā)明中以硝酸鉻、磷酸鉻或乙酸鉻為例，但不以此為限，在其中加入水(例如純凈水)或醇溶液溶解稀釋，之后加入一定濃度的弱堿性溶劑，控制其ph值為7～8，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到鉻鹽絡(luò)合物溶液；本發(fā)明中調(diào)節(jié)鉻鹽絡(luò)合物的用量和濃度，使得三氧化二鉻與透波纖維增強(qiáng)體的質(zhì)量比為1：0.05～0.15。(2)浸漬使用所述鉻鹽絡(luò)合物溶液浸漬透波纖維增強(qiáng)體；在本發(fā)明中，透波纖維增強(qiáng)體所選用的透玻纖維可以為選自由石英纖維、莫來(lái)石纖維和氧化鋁纖維組成的組；采用的浸漬方式可以為真空浸漬、打壓浸漬或真空-打壓浸漬。堿性試劑可以為弱堿性試劑，更優(yōu)選為氨水，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5m至1.5m的氨水，最優(yōu)選的是，堿性試劑的添加量使得體系的ph為7至8。該步驟中的干燥可以在100℃進(jìn)行，直至烘干為止。(3)燒結(jié)本發(fā)明中所選用的高溫?zé)Y(jié)溫度為600℃～800℃(例如600、700或800℃)，總燒結(jié)時(shí)間為2h～6h(例如2、3、4、5或6小時(shí))。在一些實(shí)施方式中，可以采用不同的溫度程序?qū)⒉襟E(2)得到的纖維預(yù)制體進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，得到三氧化二鉻復(fù)合的纖維基體。程序升溫階段可以例如為(a)600℃，保溫時(shí)間為1h～2h、或(b)700℃保溫時(shí)間為1h～2h、或(c)800℃保溫時(shí)間為1h～2h中的一種或多種，從而使得燒結(jié)后形成的三氧化二鉻的粒徑為2μm～5μm(例如2、3、4或5μm)。(4)氣凝膠復(fù)合使用二氧化硅溶膠浸漬復(fù)合三氧化二鉻的纖維基體，浸漬方式可以為真空浸漬、打壓浸漬或真空-打壓浸漬。經(jīng)溶膠-凝膠反應(yīng)，待其老化完成后，進(jìn)行溶劑置換并干燥。二氧化硅溶膠的溶膠凝膠反應(yīng)、老化和溶劑置換都是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)。溶劑置換例如可以使用丙酮等置換溶劑來(lái)進(jìn)行。本發(fā)明對(duì)干燥方式?jīng)]有特別的限制，但是優(yōu)選使用超臨界干燥方式，尤其優(yōu)選采用超臨界二氧化碳干燥方式，這些干燥方式都是本領(lǐng)域已知的技術(shù)。(5)防潮處理通過(guò)硅氧烷試劑采用在例如100℃至150℃的高溫進(jìn)行氣相疏水處理，控制雜質(zhì)的引入，可以得到能夠防潮并且高溫隔熱效果優(yōu)異的透波隔熱材料。本發(fā)明制備方法如圖1所示，本發(fā)明采用透波型纖維作為增強(qiáng)體，內(nèi)部摻雜粒徑可控的三氧化二鉻遮光劑，通過(guò)溶膠-凝膠方法制備二氧化硅濕凝膠，再經(jīng)過(guò)老化、溶劑置換、超臨界干燥和防潮處理，最終得到耐高溫抗輻射透波隔熱材料。本發(fā)明在第二方面還提供了一種耐高溫輻射透波隔熱材料，所述耐高溫輻射透波隔熱材料包含透波型纖維和粒徑為2μm～5μm(例如2、3、4或5μm)的三氧化二鉻。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述透波型纖維為石英纖維或莫來(lái)石纖維、或氧化鋁纖維。在另外一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述耐高溫輻射透波隔熱材料在25℃至1200℃的溫度范圍，介電常數(shù)為1.2～1.5，損耗角正切<5×10-3，和透波率≥90％；更優(yōu)選的是，所述耐高溫輻射透波隔熱材料由本發(fā)明第一方面所述的方法制得。本發(fā)明在第三方面還提供了一種透波隔熱構(gòu)件，其特征在于，所述透波隔熱構(gòu)件由本發(fā)明第一方面所述的方法制得的耐高溫輻射透波隔熱材料或者本發(fā)明第二方面所述的耐高溫輻射透波隔熱材料制得，更優(yōu)選的是，所述透波隔熱構(gòu)件為選自由半球形構(gòu)件、類半球形構(gòu)件、錐形構(gòu)件和異型面構(gòu)件組成的組。以下結(jié)合具體實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不限制于這些實(shí)施例。實(shí)施例1將硝酸鉻按照1：2溶解到乙醇溶劑中，然后進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間約20min，使其完全溶解，之后將濃度為1m的氨水溶液緩慢加入到硝酸鉻溶液中，緩慢滴加，直到溶液的ph值為8，繼續(xù)攪拌30min，得到鉻鹽絡(luò)合物溶液，之后將采用抽真空方式注入密度為0.1g/cm3石英纖維增強(qiáng)基體中，待其溶膠-凝膠后將其放入100℃烘箱中烘干，然后放入600℃的馬弗爐中進(jìn)行處理2h，再把纖維預(yù)制體放入模具中，采用真空打壓成型方式將二氧化硅溶膠與預(yù)制體復(fù)合成型，之后進(jìn)行室溫老化36小時(shí)、90℃高溫老化36小時(shí)，老化完成后進(jìn)行丙酮溶劑置換2次，再進(jìn)行超臨界二氧化碳干燥，然后采用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行氣相疏水防潮處理，得到隔熱樣件。本實(shí)例得到的耐高溫透波隔熱構(gòu)件密度為0.35g/cm3，耐溫1200℃，室溫?zé)釋?dǎo)率為0.022w/m·k(依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)gb/t10295-2008)，ku波段室溫至1200℃介電常數(shù)低于1.35，損耗角正切在室溫～1200℃低于5×10-3，球形隔熱罩的透波率≥90％，尺寸150mm×150mm×20mm的樣件的1000℃，1000s的石英燈考核的背面溫度比同樣規(guī)格的石英纖維增強(qiáng)氣凝膠材料低108℃。實(shí)施例2將乙酸鉻按照1：3溶解到水溶劑中，然后進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間約25min，使其完全溶解，之后將濃度為1m的氨水溶液緩慢加入到乙酸鉻溶液中，緩慢滴加，直到溶液的ph值為8，繼續(xù)攪拌30min，得到鉻鹽絡(luò)合物溶液，之后將采用抽真空方式注入密度為0.1g/cm3莫來(lái)石纖維增強(qiáng)基體中，待其溶膠-凝膠后將其放入100℃烘箱中烘干，然后放入600℃的馬弗爐中進(jìn)行處理2h，再把纖維預(yù)制體放入模具中，采用真空打壓成型方式將二氧化硅溶膠與預(yù)制體復(fù)合成型，之后進(jìn)行室溫老化36小時(shí)、90℃高溫老化36小時(shí)，老化完成后進(jìn)行丙酮溶劑置換2次，再進(jìn)行超臨界干燥，然后采用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行氣相疏水防潮處理，得到隔熱樣件。本實(shí)例得到的耐高溫透波隔熱構(gòu)件密度為0.30g/cm3，耐溫1200℃，室溫?zé)釋?dǎo)率為0.022w/m·k(依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)gb/t10295-2008)，ku波段室溫至1200℃介電常數(shù)低于1.30，損耗角正切在室溫～1200℃低于5×10-3，球形隔熱罩的透波率≥94％，尺寸150mm×150mm×20mm的樣件的1000℃，1000s的石英燈考核的背面溫度比同樣規(guī)格的石英纖維增強(qiáng)氣凝膠材料低126℃。實(shí)施例3將磷酸鉻按照1：1溶解到水溶劑中，然后進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間約20min～30min，使其完全溶解，之后將濃度為1m的氨水溶液緩慢加入到乙酸鉻溶液中，緩慢滴加，直到溶液的ph值為8，繼續(xù)攪拌30min，得到鉻鹽絡(luò)合物溶液，之后將采用抽真空方式注入密度為0.1g/cm3氧化鋁纖維增強(qiáng)基體中，待其溶膠-凝膠后將其放入100℃烘箱中烘干，然后放入600℃的馬弗爐中進(jìn)行處理2h，再把纖維預(yù)制體放入模具中，采用真空打壓成型方式將二氧化硅溶膠與預(yù)制體復(fù)合成型，之后進(jìn)行室溫老化36小時(shí)，90℃高溫老化36小時(shí)，老化完成后進(jìn)行丙酮溶劑置換2次，再進(jìn)行超臨界干燥，然后采用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行氣相疏水防潮處理，得到隔熱樣件。本實(shí)例得到的耐高溫透波隔熱構(gòu)件密度為0.35g/cm3，耐溫1200℃，室溫?zé)釋?dǎo)率為0.022w/m·k(依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)gb/t10295-2008)，ku波段室溫至1200℃介電常數(shù)低于1.35，損耗角正切在室溫～1200℃低于5×10-3，球形隔熱罩的透波率≥92％，尺寸150mm×150mm×20mm的樣件的1000℃，1000s的石英燈考核的背面溫度比同樣規(guī)格的石英纖維增強(qiáng)氣凝膠材料低98℃。實(shí)施例4將磷酸鉻按照1：1溶解到水溶劑中，然后進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間約30min，使其完全溶解，之后將濃度為1m的氨水溶液緩慢加入到乙酸鉻溶液中，緩慢滴加，直到溶液的ph值為8，繼續(xù)攪拌30min，得到鉻鹽絡(luò)合物溶液，之后將采用抽真空方式注入密度為0.1g/cm3石英纖維增強(qiáng)基體中，待其溶膠-凝膠后將其放入100℃烘箱中烘干，然后放入700℃的馬弗爐中進(jìn)行處理3h，再把纖維預(yù)制體放入模具中，采用真空打壓成型方式將二氧化硅溶膠與預(yù)制體復(fù)合成型，之后進(jìn)行室溫老化36小時(shí)、90℃高溫老化36小時(shí)，老化完成后進(jìn)行溶劑置換2次，再進(jìn)行超臨界干燥，然后采用甲基三甲氧基硅烷進(jìn)行氣相疏水防潮處理，得到隔熱樣件。本實(shí)例得到的耐高溫透波隔熱構(gòu)件密度為0.35g/cm3，耐溫1200℃，室溫?zé)釋?dǎo)率為0.022w/m·k(依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)gb/t10295-2008)，ku波段室溫至1200℃介電常數(shù)低于1.35，損耗角正切在室溫～1200℃低于5×10-3，球形隔熱罩的透波率≥90％，尺寸150mm×150mm×20mm的樣件的1000℃，1000s的石英燈考核的背面溫度比同樣規(guī)格的石英纖維增強(qiáng)氣凝膠材料低103℃。實(shí)施例5將乙酸鉻按照1：3溶解到乙醇溶劑中，然后進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間約25min，使其完全溶解，之后將濃度為1m的氨水溶液緩慢加入到硝酸鉻溶液中，緩慢滴加，直到溶液的ph值為8，繼續(xù)攪拌約30min，得到鉻鹽絡(luò)合物溶液，之后將采用抽真空方式注入密度為0.1g/cm3莫來(lái)石纖維增強(qiáng)基體中，待其溶膠-凝膠后將其放入100℃烘箱中烘干，然后放入800℃的馬弗爐中進(jìn)行處理2h，再把纖維預(yù)制體放入模具中，采用真空打壓成型方式將二氧化硅溶膠與預(yù)制體復(fù)合成型，之后進(jìn)行室溫老化36小時(shí)、90℃高溫老化36小時(shí)，老化完成后進(jìn)行丙酮溶劑置換2次，再進(jìn)行超臨界干燥，然后采用甲基三甲氧基硅烷試劑進(jìn)行氣相疏水防潮處理，得到隔熱樣件。本實(shí)例得到的耐高溫透波隔熱構(gòu)件密度為0.32g/cm3，耐溫1200℃，室溫?zé)釋?dǎo)率為0.023w/m·k(依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)gb/t10295-2008)，ku波段室溫至1200℃介電常數(shù)低于1.33，損耗角正切在室溫～1200℃低于5×10-3，球形隔熱罩的透波率≥95％，尺寸150mm×150mm×20mm的樣件的1000℃，1000s的石英燈考核的背面溫度比同樣規(guī)格的石英纖維增強(qiáng)氣凝膠材料低110℃。實(shí)施例6將乙酸鉻按照1：3溶解到乙醇溶劑中，然后進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間約25min，使其完全溶解，之后將濃度為1m的氨水溶液緩慢加入到硝酸鉻溶液中，緩慢滴加，直到溶液的ph值為8，繼續(xù)攪拌30min，得到鉻鹽絡(luò)合物溶液，之后將采用抽真空方式注入密度為0.1g/cm3莫來(lái)石纖維基體中，待其溶膠-凝膠后將其放入100℃烘箱中烘干，然后放入600℃的馬弗爐中進(jìn)行保溫處理1h之后，繼續(xù)升溫到700℃繼續(xù)處理1h，在升溫到800℃保溫1h，再把纖維預(yù)制體放入模具中，采用真空打壓成型方式將二氧化硅溶膠與預(yù)制體復(fù)合成型，之后進(jìn)行室溫老化36小時(shí)、90℃高溫老化36小時(shí)，老化完成后進(jìn)行丙酮溶劑置換2次，再進(jìn)行超臨界干燥，然后采用甲基三甲氧基硅烷試劑進(jìn)行氣相疏水防潮處理，得到隔熱樣件。本實(shí)例得到的耐高溫透波隔熱構(gòu)件密度為0.38g/cm3，耐溫1200℃，室溫?zé)釋?dǎo)率為0.023w/m·k(依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)gb/t10295-2008)，ku波段室溫至1200℃介電常數(shù)低于1.36，損耗角正切在室溫～1200℃低于5×10-3，球形隔熱罩的透波率≥91％，尺寸150mm×150mm×20mm的樣件的1000℃，1000s的石英燈考核的背面溫度比同樣規(guī)格的石英纖維增強(qiáng)氣凝膠材料低125℃。實(shí)施例7使用與實(shí)施例1基本相同的方式進(jìn)行，不同之處在于直接使用同樣摩爾份數(shù)的三氧化二鉻代替鉻鹽絡(luò)合物溶液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于三氧化二鉻不能均勻分布在二氧化硅溶膠中，導(dǎo)致樣品整體密度不均勻，部分取樣介電常數(shù)大于1.4，透波率為85％，由于固相熱傳導(dǎo)局部加劇，尺寸150mm×150mm×20mm的樣件的1000℃，1000s的石英燈考核的背面溫度比同樣規(guī)格的石英纖維增強(qiáng)氣凝膠材料背溫相當(dāng)。實(shí)施例8使用與實(shí)施例1基本相同的方式進(jìn)行，不同之處在于，不經(jīng)歷燒結(jié)步驟。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，取樣進(jìn)行xrd測(cè)試時(shí)，發(fā)現(xiàn)無(wú)穩(wěn)定晶型存在，無(wú)透波型抗輻射的三氧化二鉻生成。本發(fā)明人還觀測(cè)了隔熱樣件中遮光劑顆粒的粒徑，結(jié)果如下表1所示。表1各實(shí)施例中遮光劑顆粒平均粒徑(n＝5)和最大粒徑(μm)。實(shí)施例遮光劑顆粒平均粒徑(μm)遮光劑顆粒最大粒徑(μm)13.254.9422.374.1232.224.7843.564.2352.484.8663.474.8874.217.628無(wú)無(wú)本發(fā)明未詳細(xì)說(shuō)明部分為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知技術(shù)。當(dāng)前第1頁(yè)12