本發(fā)明涉及磷鎢酸制備領(lǐng)域，且特別涉及一種Wells-Dawson型磷鎢酸及其制備方法。

背景技術(shù)：

雜多酸(Polyoxometalates)是雜原子(如P、Si、Co等)含氧酸和多原子(如Mo、W、V等)含氧酸按一定的結(jié)構(gòu)縮合、脫水組成的一類含氧多酸，其既具有強(qiáng)酸性，又具有氧化還原性，被廣泛的應(yīng)用于催化劑領(lǐng)域。磷鎢酸是一種常用的雜多酸，其具有較強(qiáng)的酸性、優(yōu)異的導(dǎo)電性和強(qiáng)氧化性能，在光催化降解有機(jī)廢水領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。常見的磷鎢酸具有兩種結(jié)構(gòu)：Keggin型([XM₁₂O₄₀]^n-)和Wells-Dawson型([X₂M₁₈O₆₂]^n-)，其中，Keggin型磷鎢酸應(yīng)用廣泛，相關(guān)的研究論文和專利也較多，Wells-Dawson型磷鎢酸的研究相對(duì)較少，但Wells-Dawson型磷鎢酸相比Keggin型磷鎢酸具有更為豐富的酸和更好的熱穩(wěn)定性，其對(duì)于某些酸的催化反應(yīng)也具有更好的催化性能。

R.G.Finke(Inorg.Chem.26(1987)3886-3896)、C.R.Graham(Inorg.Chem.47(2008)3679-3686)、C.H.M.Hu(J.Catal.143(1993)437-448)等人均報(bào)道了關(guān)于Wells-Dawson型磷鎢酸的制備方法，其均是以鎢酸鈉作為原料，制備得到的Wells-Dawson型磷鎢酸中殘留的磷鎢酸鈉或鈉離子等雜質(zhì)的含量較高，降低了最終產(chǎn)品的純度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種Wells-Dawson型磷鎢酸的制備方法，該方法能夠避免向制備得到的磷鎢酸中引入Na離子，提高了成品的純度，且該方法收率高，工藝簡(jiǎn)單，操作方便。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述制備方法制備得到的Wells-Dawson型磷鎢酸，其具有純度高，雜質(zhì)少的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明提出一種Wells-Dawson型磷鎢酸的制備方法，包括以下步驟：

將三氧化鎢粉末加入到60-80℃的磷酸中攪拌均勻，并在120-180℃下反應(yīng)12-24小時(shí)得到磷鎢酸溶液，磷酸與三氧化鎢的摩爾比為12-18:1；

將磷鎢酸溶液酸化后使用乙醚萃取分離。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，三氧化鎢粉末的粒度為30-60μm。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，三氧化鎢粉末在6-10小時(shí)內(nèi)分批加入到磷酸中。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，三氧化鎢粉末分成9-12份分批加入到磷酸中。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，三氧化鎢粉末加熱到60-80℃后加入到磷酸中。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，三氧化鎢與磷酸攪拌均勻后在160-170℃下反應(yīng)12-16小時(shí)得到磷鎢酸溶液。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，三氧化鎢粉末與磷酸混合后使用水浴或微波加熱至120-180℃下反應(yīng)。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，酸化的方法是：將磷鎢酸溶液與無機(jī)酸混合放置3-5小時(shí)。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，乙醚萃取分離的方法是：將酸化后的磷鎢酸溶液使用乙醚萃取5-8次，將收集的下層液在100-120℃下干燥6-12小時(shí)。

本發(fā)明還提供了一種使用上述制備方法制備得到的Wells-Dawson型磷鎢酸。

本發(fā)明實(shí)施例的Wells-Dawson型磷鎢酸及其制備方法的有益效果是：本發(fā)明提供的方法是將三氧化鎢粉末加入到60-80℃的磷酸中，并在120-180℃下反應(yīng)12-24小時(shí)得到磷鎢酸溶液，隨后將磷鎢酸溶液酸化后使用乙醚萃取分離得到磷鎢酸，該方法使用三氧化鎢代替鎢酸鈉作為原料，避免了向產(chǎn)物中引入Na離子，提高了磷鎢酸成品的收率和純度，且該制備方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)使用。本發(fā)明還提供了一種上述制備方法制備得到的Wells-Dawson型磷鎢酸，其具有純度高，雜質(zhì)少的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對(duì)范圍的限定，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的Wells-Dawson型磷鎢酸的XRD圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的Wells-Dawson型磷鎢酸的紅外光譜圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的Wells-Dawson型磷鎢酸的紫外光譜圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的Wells-Dawson型磷鎢酸的制備方法進(jìn)行具體說明。

本實(shí)施例提供的Wells-Dawson型磷鎢酸的制備方法，包括以下步驟：

將三氧化鎢粉末分成9-12份，并在6-10小時(shí)內(nèi)分批加入到60-80℃的磷酸中混合均勻，隨后水浴或微波加熱到120-180℃下反應(yīng)12-24小時(shí)得到磷鎢酸溶液，磷酸與三氧化鎢的摩爾比為12-18:1；優(yōu)選的，三氧化鎢粉末的粒度為30-60μm，且三氧化鎢粉末加熱到60-80℃后加入到磷酸中，三氧化鎢粉末與磷酸混合均勻后在160-170℃下反應(yīng)12-16小時(shí)得到磷鎢酸溶液。

將磷鎢酸溶液與無機(jī)酸混合放置3-5小時(shí)酸化，隨后使用乙醚萃取5-8次，將收集的下層液在100-120℃下干燥6-12小時(shí)得到磷鎢酸。其中，無機(jī)酸包括鹽酸、硫酸中的至少一種。

本發(fā)明提供的Wells-Dawson型磷鎢酸的制備方法采用三氧化鎢代替鎢酸鈉作為原料，能夠有效的避免將Na離子引入到反應(yīng)中降低成品磷鎢酸的純度和收率。該方法首先將磷酸加熱到60-80℃的反應(yīng)臨界溫度保持活性，并將加熱到60-80℃的三氧化鎢溶于加熱后的磷酸中；具體的，將三氧化鎢分成9-12份后在6-10小時(shí)內(nèi)間隔的分批加入到60-80℃的磷酸中混合均勻，使三氧化鎢分子與磷酸分子混合均勻并保持分散狀態(tài)，隨后在120-180℃下反應(yīng)12-24小時(shí)得到磷鎢酸溶液，在反應(yīng)過程中三氧化鎢分子與磷酸分子脫水、縮合形成P：W＝2:18的Wells-Dawson型磷鎢酸；磷酸與鎢酸的摩爾比為12-18:1時(shí)，過量的磷酸能夠保證與三氧化鎢充分的反應(yīng)；三氧化鎢粉末與磷酸混合后在160-170℃下反應(yīng)12-16小時(shí)能夠減小反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)效率；使用微波加熱能夠使被加熱的三氧化鎢分子與磷酸分子產(chǎn)生高頻運(yùn)動(dòng)，在三氧化鎢分子與磷酸分子內(nèi)部產(chǎn)生熱量而使被加熱物料溫度升高，加熱速度快且加熱均勻，從而使三氧化鎢分子與磷酸分子充分反應(yīng)縮合生成Wells-Dawson型磷鎢酸分子，最后將磷鎢酸溶液酸化后使用乙醚萃取，分離收集下層液后在100-120℃下干燥6-12小時(shí)，能夠避免破壞磷鎢酸的結(jié)構(gòu)，得到Wells-Dawson型結(jié)構(gòu)的磷鎢酸固體。

本發(fā)明還提供了一種使用上述制備方法制備得到的Wells-Dawson型磷鎢酸，其具有純度高，雜質(zhì)少，催化性能強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明實(shí)施例使用的藥劑中：三氧化鎢(WO₃)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.995％；磷酸(H₃PO₄)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％；鹽酸(HCl)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38％；硫酸(H₂SO₄)；乙醚(C₄H₁₀O)，色譜純；上述藥劑均購買于sigma-Aldrich公司。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種Wells-Dawson型磷鎢酸的制備方法，包括以下步驟：

將40mL的磷酸加入到帶有冷卻回流裝置的100mL四口燒瓶中，攪拌加熱至60℃；將11.6g三氧化鎢粉末分成10等份，在6小時(shí)內(nèi)分批加入至該四口燒瓶?jī)?nèi)混合均勻得到反應(yīng)溶液，然后將四口燒瓶放入水熱合成釜中加熱至120℃下反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫得到磷鎢酸溶液，向磷鎢酸溶液中加入10mL的鹽酸放置3小時(shí)進(jìn)行酸化，然后將酸化的磷鎢酸溶液倒入分液漏斗，向分液漏斗加入50mL的乙醚進(jìn)行5次萃取操作，每次萃取后將下層液收集得到磷鎢酸乙醚混合物，最后采用旋蒸設(shè)備回收乙醚后將剩下的固體在100℃下干燥6小時(shí)，得到11.5g的淺黃色Wells-Dawson型磷鎢酸，以H₆P₂W₁₈O₆₂·24H₂O計(jì)算，收率為86.8％。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了一種Wells-Dawson型磷鎢酸的制備方法，包括以下步驟：

將60mL的磷酸加入到帶有冷卻回流裝置的100mL四口燒瓶中，攪拌加熱至80℃；將11.6g三氧化鎢粉末加熱到80℃后分成10等份，在8小時(shí)內(nèi)分批加入至該四口燒瓶?jī)?nèi)混合均勻得到反應(yīng)溶液，然后將四口燒瓶放入合成釜中微波加熱至160℃下反應(yīng)18小時(shí)，冷卻至室溫得到磷鎢酸溶液，向磷鎢酸溶液中加入20mL的鹽酸放置5小時(shí)進(jìn)行酸化，然后將酸化的磷鎢酸溶液倒入分液漏斗，向分液漏斗加入80mL的乙醚進(jìn)行8次萃取操作，每次萃取后將下層液收集得到磷鎢酸乙醚混合物，最后采用旋蒸設(shè)備回收乙醚后將剩下的固體在110℃下干燥12小時(shí)，得到12.6g的淺黃色Wells-Dawson型磷鎢酸，以H₆P₂W₁₈O₆₂·24H₂O計(jì)算，收率為94.7％。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供了一種Wells-Dawson型磷鎢酸的制備方法，包括以下步驟：

將50mL的磷酸加入到帶有冷卻回流裝置的100mL四口燒瓶中，攪拌加熱至60℃；將11.6g三氧化鎢粉末分成11等份，在11小時(shí)內(nèi)分批加入至該四口燒瓶?jī)?nèi)混合均勻得到反應(yīng)溶液，然后將四口燒瓶放入水熱合成釜中加熱至180℃下反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫得到磷鎢酸溶液，向磷鎢酸溶液中加入15mL的鹽酸放置3小時(shí)進(jìn)行酸化，然后將酸化的磷鎢酸溶液倒入分液漏斗，向分液漏斗加入60mL的乙醚進(jìn)行8次萃取操作，每次萃取后將下層液收集得到磷鎢酸乙醚混合物，最后采用旋蒸設(shè)備回收乙醚后將剩下的固體在120℃下干燥6小時(shí)，得到11.8g的深黃色Wells-Dawson型磷鎢酸，以H₆P₂W₁₈O₆₂·24H₂O計(jì)算，收率為88.7％。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供了一種Wells-Dawson型磷鎢酸的制備方法，包括以下步驟：

將45mL的磷酸加入到帶有冷卻回流裝置的100mL四口燒瓶中，攪拌加熱至70℃；將11.6g加熱到70℃的三氧化鎢粉末分成10等份，并在10小時(shí)內(nèi)分批加入至該四口燒瓶?jī)?nèi)混合均勻得到反應(yīng)溶液，然后將四口燒瓶放入合成釜中微波加熱至170℃下反應(yīng)14小時(shí)，冷卻至室溫得到磷鎢酸溶液，向磷鎢酸溶液中加入25mL的鹽酸放置3小時(shí)進(jìn)行酸化，然后將酸化的磷鎢酸溶液倒入分液漏斗，向分液漏斗加入60mL的乙醚進(jìn)行6次萃取操作，每次萃取后將下層液收集得到磷鎢酸乙醚混合物，最后采用旋蒸設(shè)備回收乙醚后將剩下的固體在120℃下干燥6小時(shí)，得到12.1g的深黃色Wells-Dawson型磷鎢酸，以H₆P₂W₁₈O₆₂·24H₂O計(jì)算，收率為91.1％。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供了一種Wells-Dawson型磷鎢酸的制備方法，包括以下步驟：

將44mL的磷酸加入到帶有冷卻回流裝置的100mL四口燒瓶中，攪拌加熱至65℃；將11.6g三氧化鎢粉末分成9等份，在6小時(shí)內(nèi)分批加入至該四口燒瓶?jī)?nèi)混合均勻得到反應(yīng)溶液，然后將四口燒瓶放入水熱合成釜中加熱至165℃下反應(yīng)12小時(shí)，冷卻至室溫得到磷鎢酸溶液，向磷鎢酸溶液中加入30mL的鹽酸放置3小時(shí)進(jìn)行酸化，然后將酸化的磷鎢酸溶液倒入分液漏斗，向分液漏斗加入65mL的乙醚進(jìn)行6次萃取操作，每次萃取后將下層液收集得到磷鎢酸乙醚混合物，最后采用旋蒸設(shè)備回收乙醚后將剩下的固體在105℃下干燥6.5小時(shí)，得到12.0g的淺黃色Wells-Dawson型磷鎢酸，以H₆P₂W₁₈O₆₂·24H₂O計(jì)算，收率為90.4％。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供了一種Wells-Dawson型磷鎢酸的制備方法，包括以下步驟：

將48mL的磷酸加入到帶有冷卻回流裝置的100mL四口燒瓶中，攪拌加熱至75℃；將11.6g三氧化鎢粉末分成10等份，在7小時(shí)內(nèi)分批加入至該四口燒瓶?jī)?nèi)混合均勻得到反應(yīng)溶液，然后將四口燒瓶放入水熱合成釜中加熱至175℃下反應(yīng)10小時(shí)，冷卻至室溫得到磷鎢酸溶液，向磷鎢酸溶液中加入35mL的鹽酸放置3小時(shí)進(jìn)行酸化，然后將酸化的磷鎢酸溶液倒入分液漏斗，向分液漏斗加入60mL的乙醚進(jìn)行7次萃取操作，每次萃取后將下層液收集得到磷鎢酸乙醚混合物，最后采用旋蒸設(shè)備回收乙醚后將剩下的固體在110℃下干燥12小時(shí)，得到11.7g的淺黃色Wells-Dawson型磷鎢酸，以H₆P₂W₁₈O₆₂·24H₂O計(jì)算，收率為88.0％。

實(shí)施例7

本實(shí)施例提供了一種Wells-Dawson型磷鎢酸的制備方法，包括以下步驟：

將54mL的磷酸加入到帶有冷卻回流裝置的100mL四口燒瓶中，攪拌加熱至68℃；將11.6g三氧化鎢粉末分成12等份，在12小時(shí)內(nèi)分批加入至該四口燒瓶?jī)?nèi)混合均勻得到反應(yīng)溶液，然后將四口燒瓶放入水熱合成釜中加熱至170℃下反應(yīng)10小時(shí)，冷卻至室溫得到磷鎢酸溶液，向磷鎢酸溶液中加入30mL的硫酸放置3小時(shí)進(jìn)行酸化，然后將酸化的磷鎢酸溶液倒入分液漏斗，向分液漏斗加入60mL的乙醚進(jìn)行6次萃取操作，每次萃取后將下層液收集得到磷鎢酸乙醚混合物，最后采用旋蒸設(shè)備回收乙醚后將剩下的固體在120℃下干燥6小時(shí)，得到11.9g的深黃色Wells-Dawson型磷鎢酸，以H₆P₂W₁₈O₆₂·24H₂O計(jì)算，收率為89.5％。

實(shí)施例8

本實(shí)施例提供了一種Wells-Dawson型磷鎢酸的制備方法，包括以下步驟：

將58mL的磷酸加入到帶有冷卻回流裝置的100mL四口燒瓶中，攪拌加熱至70℃；將11.6g加熱到70℃的三氧化鎢粉末分成9等份，并在9小時(shí)內(nèi)分批加入至該四口燒瓶?jī)?nèi)混合均勻得到反應(yīng)溶液，然后將四口燒瓶放入合成釜中微波加熱至145℃下反應(yīng)18小時(shí)，冷卻至室溫得到磷鎢酸溶液，向磷鎢酸溶液中加入40mL的鹽酸放置5小時(shí)進(jìn)行酸化，然后將酸化的磷鎢酸溶液倒入分液漏斗，向分液漏斗加入55mL的乙醚進(jìn)行6次萃取操作，每次萃取后將下層液收集得到磷鎢酸乙醚混合物，最后采用旋蒸設(shè)備回收乙醚后將剩下的固體在112℃下干燥6小時(shí)，得到12.1g的淺黃色Wells-Dawson型磷鎢酸，以H₆P₂W₁₈O₆₂·24H₂O計(jì)算，收率為91.1％。

對(duì)實(shí)施例1制備得到的Wells-Dawson型磷鎢酸進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖1、圖2和與3所示，分別對(duì)實(shí)施例2至實(shí)施例8制備得到的Wells-Dawson型磷鎢酸進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果與圖1、圖2和圖3相似。

其中，圖1為實(shí)施例1制備得到的Wells-Dawson型磷鎢酸的XRD圖，從圖1中可以看到磷鎢酸(H₆P₂W₁₈O₆₂·24H₂O)的全部特征峰，其在2θ為17-22°，25-30°，31-38°范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的吸收峰。

圖2為實(shí)施例1制備得到的Wells-Dawson型磷鎢酸的紅外光譜圖，從圖2中可以看到，在3425cm^-1處可以看到水分子中H-O鍵的伸縮振動(dòng)，在1091cm^-1，963cm^-1，914cm^-1和782cm^-1處可以分別看到P–O鍵，W＝O鍵，W–O_b–W鍵和W–O_c–W鍵的伸縮振動(dòng)。

圖3為實(shí)施例1制備得到的Wells-Dawson型磷鎢酸的紫外光譜圖，由圖3中可以看到，在205nm處的強(qiáng)吸收譜帶和320nm處的弱吸收譜帶具有兩個(gè)明顯的特征吸收峰，其中205nm處的吸收峰對(duì)應(yīng)于O_d→W荷移躍遷，320nm處的吸收峰對(duì)應(yīng)于O_b(c)→W荷移躍遷。

由圖1、圖2和圖3可以看出，本實(shí)施例制備得到的磷鎢酸的分子結(jié)構(gòu)為Wells-Dawson型。

綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例提供的Wells-Dawson型磷鎢酸的制備方法能夠制備得到純度較高的Wells-Dawson型磷鎢酸，且該方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，收率高。該Wells-Dawson型磷鎢酸具有純度高、雜質(zhì)少，催化性能強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。

以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。