本發(fā)明屬于環(huán)保與資源化利用領域，具體地，涉及一種利用鋰離子電池正極廢料制備δ和γ-MnO2的方法。
背景技術：
：自20世紀90年代以來，鋰離子電池開始得到廣泛的應用，目前普遍應用于小型電子設備中(如相機、筆記本電腦、手機等)，2015之后，新能源汽車快速發(fā)展，由于其清潔高效性，使得全世界都在大力推動新能源動力汽車以及混合動力汽車的設計，動力鋰離子電池作為新能源汽車的重要動力來源，其壽命只有4-10年。這意味著在不久的將來將會有大量廢舊鋰離子電池產生，若不及時處理將會導致環(huán)境污染以及資源浪費。鋰離子電池正極材料主要有晶石結構的LiMn2O4、橄欖石結構的LiMPO4(M＝Co，Ni，Mn，F(xiàn)e等)層狀結構的LiMO2(M＝Co，Mn，Ni等)以及LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有高容量、高能量密度以及良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點，因此將會成為下一代主流的正極材料成分。目前已經(jīng)有很多關于鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料回收的報道，如：專利公開號為CN103199320A的中國專利中公開了一種回收方法，其主要特征為：將放電完全且拆解后的正極材料于高溫條件下真空焙燒，酸浸后通過調節(jié)混合溶液的pH沉淀鋁，加入氫氧化鈉作為沉淀劑以及含有鎳、鈷、錳同等摩爾量的氨水作為配合劑，調節(jié)pH后得到鎳鈷錳三元材料前驅體，加入碳酸鈉沉淀碳酸鋰，將碳酸鋰和前驅體按照一定比例混合煅燒得到鎳鈷錳酸鋰。這種逆向回收的方式雖然有循環(huán)利用的優(yōu)勢，但是所得產品不穩(wěn)定且電化學性能降低。CN105591171A專利中公開了一種分步回收三元鋰離子電池有價金屬的方法，通過堿溶回收正極材料上的鋁，酸溶解活性物質，并用氨水和碳酸鈉回收錳，然后向濾液中繼續(xù)加入碳酸鈉在加熱條件下生成碳酸鎳和碳酸鈷的混合沉淀物，通過調節(jié)pH以及加入次氯酸鈉得到Co(OH)3沉淀。這種分步回收的方法雖然可以回收各種金屬，但是操作復雜，而且需要反復調節(jié)pH，過程不易控制。本發(fā)明研究出一種從正極材料活性物質中回收Mn的方法，利用過硫酸銨氧化Mn離子制備MnO2。MnO2是一種常見的氧化劑，對自然界中的多種有機和無機物有較強的吸附能力，有多種晶型，比較常見的為α、β、γ、δ四種。常見的制備方法有電沉積法、水熱法、氧化還原法等。候峰等(中國專利公開號為CN102910680A)在專利中提出一種以二價錳鹽為還原劑，高錳酸鉀為氧化劑，通過調節(jié)原料比例，在160℃反應釜中制備α-MnO2和β-MnO2。WO2012083511A1專利中公開了一種利用過氧化氫為氧化劑，在特定溫度和pH下的反應釜中進行水熱反應，制得二氧化錳納米棒。這些方法都采用了水熱反應，反應條件要求較高，原料成本高，而本發(fā)明使用廢舊鋰離子電池正極材料為原料，在水浴條件下，通過控制反應pH制備不同晶型的MnO2。技術實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種利用鋰離子電池正極廢料制備δ和γ-MnO2的方法，其的原料是廢舊的鋰離子電池，成本較低，制備過程簡單。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種利用鋰離子電池正極廢料制備δ和γ-MnO2的方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟一，將廢舊三元鋰離子電池放電完全后經(jīng)人工破碎分離得到正極材料，將正極材料高溫處理以分離正極活性物質及集流體；步驟二，取一定量的步驟一所得活性粉末加入到含有硫酸及亞硫酸氫鈉溶液的燒杯中溶解，過濾后得到酸浸液；步驟三，將一定量步驟二中的酸浸液倒入燒杯中，并滴加適量過硫酸銨溶液；步驟四，向步驟三中的溶液中滴加碳酸鈉溶液將其pH調節(jié)到1.0-4.0，并攪拌1分鐘；步驟五，將步驟四中含有混合溶液的燒杯放置于80～90℃水浴鍋中，保溫一段時間；步驟六，將步驟五所得的沉淀離心，用去離子水清洗至上清液為中性后放置于烘箱中烘干，得到棕黑色的沉淀物。優(yōu)選地，所述步驟一中，所述正極活性物質的成分為LiNi1-x-yCoxMnyO2。優(yōu)選地，所述步驟三中，所述過硫酸銨濃度為0.1mol/L，過硫酸銨溶液和酸浸液的體積比為1：2。優(yōu)選地，所述步驟四中，所述碳酸鈉溶液濃度為1-3mol/L。優(yōu)選地，所述步驟五中，所述水浴鍋溫度為80～90℃，保溫時間為1～4小時。優(yōu)選地，所述烘箱的烘干溫度為55-105℃，烘干4-24小時。本發(fā)明方法的原理是使用硫酸將正極材料中的金屬溶解到液體中，然后通過調節(jié)pH，利用過硫酸銨為氧化劑將離子態(tài)的二價錳離子氧化成不同晶型的二氧化錳，當pH＝1.0時制備出的是γ-MnO2，當pH＝4.0時制備出的是δ-MnO2。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：本發(fā)明的原料是廢舊的鋰離子電池，成本較低，制備過程簡單，只需通過簡單調節(jié)反應pH值即可制得兩種不同晶型的MnO2，與常用的水熱法相比較，水浴法具有安全高效的優(yōu)點，且反應過程時間短，利于生產。本發(fā)明可用于廢舊鋰電池回收資源化以及催化降解等領域的研究。附圖說明通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯：圖1為本發(fā)明實施例1的產物的XRD圖。圖2為本發(fā)明實施例2的產物的XRD圖。圖3為本發(fā)明實施例3的產物的XRD圖。圖4為本發(fā)明實施例4的產物的XRD圖。具體實施方式下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。本發(fā)明利用鋰離子電池正極廢料制備δ和γ-MnO2的方法包括以下步驟：步驟一，將廢舊三元鋰離子電池放電完全后經(jīng)人工破碎分離得到正極材料，將正極材料高溫處理以分離正極活性物質及集流體(鋁箔)；步驟二，取一定量的步驟一所得活性粉末加入到含有硫酸及亞硫酸氫鈉溶液的燒杯中溶解，過濾后得到酸浸液；步驟三，將一定量步驟二中的酸浸液倒入燒杯中，并滴加一定量濃度為0.1-0.3mol/L的過硫酸銨溶液，過硫酸銨溶液和酸浸液的體積比為1：2；步驟四，向步驟三中的溶液中滴加碳酸鈉溶液將其pH調節(jié)到1.0-4.0，并攪拌1分鐘；步驟五，將步驟四中含有混合溶液的燒杯放置于80～90℃水浴鍋中，保溫1-3小時；步驟六，將步驟五所得的沉淀離心，用去離子水清洗至上清液為中性后放置于55-105℃烘箱中烘干，得到棕黑色的沉淀物。步驟四中，所述碳酸鈉溶液濃度為1-3mol/L。使用較高濃度的碳酸鈉能夠快速調節(jié)反應體系的pH值。步驟五中，所述水浴鍋溫度為80～90℃(優(yōu)選地為85℃)，保溫時間為1～4小時(優(yōu)選地為2.5小時)。溫度越高保溫時間越長，反應產物越多，雜質金屬含量也會增加。本發(fā)明方法的原理是使用硫酸將正極材料中的金屬溶解到液體中，然后通過調節(jié)pH，利用過硫酸銨為氧化劑將離子態(tài)的二價錳離子氧化成不同晶型的二氧化錳，當pH＝1.0時制備出的是γ-MnO2，當pH＝4.0時制備出的是δ-MnO2。實施例1本發(fā)明包括以下步驟：步驟一，將廢舊三元鋰離子電池放電完全后經(jīng)人工破碎分離得到正極材料，將正極材料高溫處理以分離正極活性物質及集流體(鋁箔)；步驟二，取一定量的步驟一所得活性粉末加入到含有1mol/L硫酸及的燒杯中溶解，過濾后得到酸浸液；步驟三，將100mL步驟二中的酸浸液倒入250ml燒杯中，并滴加50ml過硫酸銨溶液；步驟四，向步驟三中的溶液中滴加3mol/L碳酸鈉溶液將其pH調節(jié)到1.0，并攪拌1分鐘；步驟五，將步驟四中含有混合溶液的燒杯放置于90℃水浴鍋中，保溫時間為1h；步驟六，將步驟五所得的沉淀離心，用去離子水清洗至上清液為中性后放置于55℃烘干24小時，得到棕黑色的沉淀物。本發(fā)明資源化利用了廢舊鋰離子電池中的Mn元素，獲得具有催化降解性能的MnO2。圖1是本實施例所得產品的XRD圖，從圖中可以清楚看出其在2θ＝22.4、37.2、42.2、56.8以及66.7處出現(xiàn)明顯的峰型，經(jīng)與標準PDF卡片(卡片號：#30-0820)對比發(fā)現(xiàn)其為γ-MnO2。實施例2本發(fā)明包括以下步驟：步驟一，將廢舊三元鋰離子電池放電完全后經(jīng)人工破碎分離得到正極材料，將正極材料高溫處理以分離正極活性物質及集流體(鋁箔)；步驟二，取一定量的步驟一所得活性粉末加入到含有1mol/L硫酸及的燒杯中溶解，過濾后得到酸浸液；步驟三，將100mL步驟二中的酸浸液倒入250ml燒杯中，并滴加50ml過硫酸銨溶液；步驟四，向步驟三中的溶液中滴加碳酸鈉溶液將其pH調節(jié)到1.0，并攪拌1分鐘；步驟五，將步驟四中含有混合溶液的燒杯放置于90℃水浴鍋中,保溫時間為1h；步驟六，將步驟五所得的沉淀離心，用去離子水清洗至上清液為中性后放置于105℃烘干4小時，得到棕黑色的沉淀物。本發(fā)明資源化利用了廢舊鋰離子電池中的Mn元素，獲得具有催化降解性能的MnO2。圖2是本實施例所得產品的XRD圖，從圖中可以清楚看出其在2θ＝22.4、37.2、42.4、56.3以及66.8處出現(xiàn)明顯的峰型，經(jīng)與標準PDF卡片(卡片號：#30-0820)對比發(fā)現(xiàn)其為γ-MnO2。實施例3本發(fā)明包括以下步驟：步驟一，將廢舊三元鋰離子電池放電完全后經(jīng)人工破碎分離得到正極材料，將正極材料高溫處理以分離正極活性物質及集流體(鋁箔)；步驟二，取一定量的步驟一所得活性粉末加入到含有1mol/L硫酸及的燒杯中溶解，過濾后得到酸浸液；步驟三，將100mL步驟二中的酸浸液倒入250ml燒杯中，并滴加25ml過硫酸銨溶液；步驟四，向步驟三中的溶液中滴加2mol/L碳酸鈉溶液將其pH調節(jié)到4.0，并攪拌1分鐘；步驟五，將步驟四中含有混合溶液的燒杯放置于90℃水浴鍋中,保溫時間為1h；步驟六，將步驟五所得的沉淀離心，用去離子水清洗至上清液為中性后放置于55℃烘干24小時，得到棕黑色的沉淀物。本發(fā)明資源化利用了廢舊鋰離子電池中的Mn元素，獲得具有催化降解性能的MnO2。圖3是本實施例所得產品的XRD圖，從圖中可以清楚看出其在2θ＝11.9、24.3、36.6以及65.8處出現(xiàn)明顯的峰型，與標準PDF卡片對比發(fā)現(xiàn)其為δ-MnO2。實施例4本發(fā)明包括以下步驟：步驟一，將廢舊三元鋰離子電池放電完全后經(jīng)人工破碎分離得到正極材料，將正極材料高溫處理以分離正極活性物質及集流體(鋁箔)；步驟二，取一定量的步驟一所得活性粉末加入到含有1mol/L硫酸及的燒杯中溶解，過濾后得到酸浸液；步驟三，將100mL步驟二中的酸浸液倒入250ml燒杯中，并滴加50ml過硫酸銨溶液；步驟四，向步驟三中的溶液中滴加碳酸鈉溶液將其pH調節(jié)到1.0-4.0，并攪拌1分鐘；步驟五，將步驟四中含有混合溶液的燒杯放置于80℃水浴鍋中，保溫時間為4h；步驟六，將步驟五所得的沉淀離心，用去離子水清洗至上清液為中性后放置于55℃烘干24小時，得到棕黑色的沉淀物。本發(fā)明資源化利用了廢舊鋰離子電池中的Mn元素，獲得具有催化降解性能的MnO2。圖4是本實施例所得產品的XRD圖，從圖中可以清楚看出其在2θ＝11.9、24.3、36.6以及65.8處出現(xiàn)明顯的峰型，經(jīng)與標準PDF卡片對比發(fā)現(xiàn)其為δ-MnO2。以上四個實施例所制備的樣品的主要元素質量分數(shù)可見表1。表1不同實施例下主要元素質量分數(shù)元素實施例1實施例2實施例3實施例4Mn96.534％98.069％70.278％71.649％S1.764％1.330％14.401％13.014％Co1.076％0.364％9.848％9.557％Ni0.397％0.137％4.517％4.773％Cu0.229％0.101％0.956％1.007％以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質內容。當前第1頁1 2 3