本發(fā)明屬于過渡金屬磷硅化物的制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種制備過渡金屬磷硅化物的方法及應(yīng)用，尤其是磷硅化鐵(FeSi₄P₄)過渡金屬磷硅化物。

背景技術(shù)：

過渡金屬磷硅化合物是一類多元材料，并有著非常重要的研究意義和潛在利用價值，比如CdSiP₂作為一種中遠(yuǎn)紅外非線性晶體就具有十分優(yōu)良的性能。而FeSi₄P₄是一種非中心對稱結(jié)構(gòu)的過渡金屬磷硅化合物，由于其中含有電活性的硅和磷，因此有望在鋰離子電池或鈉離子電池中作為負(fù)極材料。

FeSi₄P₄合成方法主要集中在高溫固相法及一些晶體生長方法上：(1)高溫固相法主要是以單質(zhì)Fe，Si，P為原料，按化學(xué)計量比配料并把原料裝入石英管中，抽真空到一定真空度后密封，在高溫爐中1200K左右反應(yīng)較長時間，有時為了得到較純的材料還需要采用Sn作為助熔劑。1995年，Ch.Perrier就采用高溫固相法合成了一系列的過渡金屬磷硅化物，采用金屬助熔劑培育了相應(yīng)的晶體(Materials research bulletin,1995,30(3):357-364)；(2)晶體學(xué)一些晶體生長的方法(可參見：張克從，張樂潓.晶體生長科學(xué)與技術(shù).科學(xué)出版社，1997：463)，主要有：i.坩堝下降法，又稱為Bridgman-Stockbarger法，是在坩堝中形成不同的加熱溫區(qū)，熔體在坩堝中冷卻而凝固。凝固過程雖然都是由坩堝的一端開始而逐漸擴(kuò)展到整個熔體，但方式不同。坩堝可以垂直放置，熔體自下而上凝固，或自上而下凝固。ii.Czochralski法，又稱提拉法，是一種很常用的晶體生長方法，它是控制晶體形狀的提拉法，即直接從熔體中拉制出具有各種截面形狀晶體的生長技術(shù)。

在上述方法中，高溫固相法生成的相往往不純，且反應(yīng)時間很長，條件較為苛刻；晶體生長的方法產(chǎn)量較低，也需要較為復(fù)雜的實驗條件和實驗過程。因此，探索一種可以高產(chǎn)率合成過渡金屬磷化物的方法對于這類化合物的實際應(yīng)用具有重大的價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明的目的在于提供一種制備過渡金屬磷硅化物的方法及應(yīng)用，其中通過對制備方法中關(guān)鍵球磨工藝及相關(guān)反應(yīng)條件(如研磨球的配比、球磨的強(qiáng)度及時間等)進(jìn)行改進(jìn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比能夠有效解決過渡金屬磷硅化合物(如FeSi₄P₄)合成工藝苛刻、產(chǎn)率低、產(chǎn)物不純的問題，并且制備得到的過渡金屬磷硅化合物相純度高，以制備得到的FeSi₄P₄粉末為例，該FeSi₄P₄粉末為(102)相，純度高。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種制備過渡金屬磷硅化物的方法，其特征在于，包括以下步驟：

將包括過渡金屬源原料、磷源原料、硅源原料在內(nèi)的反應(yīng)原料分別加入到球磨罐中使過渡金屬元素、磷元素、硅元素這三者物質(zhì)的量的比等于相應(yīng)過渡金屬磷硅化物中過渡金屬元素、磷元素和硅元素的化學(xué)計量比；接著，向該球磨罐中加入研磨球并使所述反應(yīng)原料在真空或惰性氣體的環(huán)境下進(jìn)行球磨處理，即得到過渡金屬磷硅化物產(chǎn)物。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述過渡金屬源原料為過渡金屬單質(zhì)粉末，所述磷源原料為紅磷粉末，所述硅源原料為硅單質(zhì)粉末；所述過渡金屬源原料、所述磷源原料、以及所述硅源原料的純度均不小于98％；優(yōu)選的，所述過渡金屬元素為鐵元素，鐵單質(zhì)粉末優(yōu)選為還原鐵粉，所述鐵元素、所述磷元素、所述硅元素這三者物質(zhì)的量的比為1：4：4，所述過渡金屬磷硅化物產(chǎn)物為FeSi₄P₄磷硅化鐵產(chǎn)物。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述研磨球的直徑包括10mm和6mm，其中直徑為10mm的研磨球與直徑為6mm的研磨球這兩種研磨球的個數(shù)之比為1:2；所述研磨球的總質(zhì)量與所述反應(yīng)原料的質(zhì)量之比不小于25:1；優(yōu)選的，所述研磨球為碳化鎢研磨球。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述反應(yīng)原料的粒徑為200目。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述球磨處理中，所述球磨處理采用行星球磨機(jī)或振動球磨機(jī)，其中，

當(dāng)所述球磨處理采用行星球磨機(jī)時，所述行星球磨機(jī)的主盤轉(zhuǎn)速不小于520r/min；所述球磨處理的時長不小于85h；

當(dāng)所述球磨處理采用振動球磨機(jī)時，所述振動球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速不小于1200r/min；所述球磨處理的時長不小于32h。

按照本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了一種過渡金屬磷硅化物作為負(fù)極材料在鋰離子電池或鈉離子電池中的應(yīng)用。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述過渡金屬磷硅化物是采用上述制備方法制備得到的。

通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過控制球磨處理的條件，使得本發(fā)明僅采用球磨處理即可得到純相的過渡金屬磷硅化物粉末(單一相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)96％以上)，工藝簡單、產(chǎn)率高。本發(fā)明中的球磨處理是在真空或惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行的，球磨處理針對的反應(yīng)原料的粒徑為200目，球磨處理所采用的研磨球(如碳化鎢研磨球等)的直徑包括10mm和6mm，其中直徑為10mm的研磨球與直徑為6mm的研磨球這兩種研磨球的個數(shù)之比為1:2，研磨球的總質(zhì)量與反應(yīng)原料的質(zhì)量之比不小于25:1，再將行星球磨機(jī)的主盤轉(zhuǎn)速控制為520r/min，進(jìn)行球磨處理，球磨總處理的時長控制不小于85h(當(dāng)使用振動球磨機(jī)時，振動球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為1200r/min；球磨處理的時長不小于32h)。本發(fā)明通過球磨處理各種處理條件和參數(shù)的整體配合，能夠確保球磨得到的過渡金屬磷硅化物粉末為純相產(chǎn)物(單一相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于96％)。

綜上，本發(fā)明僅采用球磨法，通過對球磨過程的各個參數(shù)條件進(jìn)行控制，能夠獲得純相產(chǎn)物，具有工藝簡單、成本低的特點，且原料廉價易得，易于批量生產(chǎn)，獲得大產(chǎn)量的過渡金屬磷硅化物。

通過本發(fā)明制備方法合成得到的過渡金屬磷硅化物粉末(如FeSi₄P₄粉末)，可以應(yīng)用于鋰離子電池和鈉離子電池中作為負(fù)極，表現(xiàn)出較為優(yōu)異的電化學(xué)性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1中磷硅化鐵(FeSi₄P₄)的XRD曲線圖；

圖2是本發(fā)明實施例1合成磷硅化鐵(FeSi₄P₄)的掃描電鏡圖；

圖3是以本發(fā)明實施例1合成的磷硅化鐵(FeSi₄P₄)材料作為鈉離子電池負(fù)極的充放電曲線；

圖4是以本發(fā)明實施例1合成的磷硅化鐵(FeSi₄P₄)材料作為鋰離子電池負(fù)極的充放電曲線。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明中制備過渡金屬磷硅化物(如FeSi₄P₄)的方法，可以以商業(yè)化的Fe粉，Si粉，紅磷為原料，直接進(jìn)行球磨合成過渡金屬磷硅化物粉末；包括以下具體步驟：

(1)按照化學(xué)計量比稱取相應(yīng)質(zhì)量的Fe粉，Si粉，紅磷；

(2)將上述原料裝入球磨罐中，在真空或惰性氣氛下進(jìn)行球磨。

以下為具體實施例：

實施例1

包括以下步驟：

(1)稱取紅磷2.214g，硅粉2.005g，1g還原鐵粉。將稱取的原料倒入500ml的真空不銹鋼球墨罐中；

(2)稱取150g球磨不銹鋼珠與原料混合，蓋上罐體的蓋子后，抽取真空。

(3)設(shè)定球磨程序，球磨機(jī)采用行星式球磨機(jī)，轉(zhuǎn)速520r/min，每磨5h停機(jī)1h，循環(huán)工作17次，球磨時間一共85h。最終得到FeSi₄P₄粉末。

實施例2

包括以下步驟：

(1)稱取紅磷0.4428g，硅粉0.401g，還原鐵粉0.2g。將稱取的原料倒入80ml的不銹鋼球墨罐中；

(2)稱取30g不銹鋼小球，倒入不銹鋼罐中，在氬氣氛圍的手套箱中密封；

(3)設(shè)定球磨程序，球磨機(jī)采用振動球磨機(jī)，振動速度(即簡體轉(zhuǎn)速)設(shè)定為1200r/min，球磨2h停機(jī)1h，循環(huán)工作16次，球磨時間一共32h。最終得到FeSi₄P₄粉末。

圖1為本實施實例所制備的FeSi₄P₄粉末的XRD衍射圖譜，通過與XRD標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(即圖1下部所示的JCPDS No.01-082-2429)比對，可以看出，所合成的粉末是純相(單一相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)96％以上)。圖2為本實施實例所制備的FeSi₄P₄粉末的掃描電鏡圖，圖中可以看出，所制備的粉末主要是由納米級顆粒聚集起來的二次顆粒構(gòu)成。

另外，將本實施實例1得到的FeSi₄P₄粉末應(yīng)用于鈉離子電池和離子電池領(lǐng)域，作為電池負(fù)極進(jìn)行了測試，獲得如圖3、圖4所示的實驗數(shù)據(jù)。圖3是實施實例1制備的FeSi₄P₄粉末應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極組裝電池后測試得到的充放電曲線圖，充放電電流密度50mA/g，從圖中可以看出，該材料的的放電容量達(dá)到了300mA/g，充電容量達(dá)到220mA/g。將本實施實例1制備的FeSi₄P₄粉末應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極組裝電池后進(jìn)行測試得到圖4的充放電曲線，從圖中可以看出，作為鋰離子電池負(fù)極，所制備的FeSi₄P₄粉末顯示出極高的充放電容量，首次放電容量到達(dá)了2000mA/g，充電容量也達(dá)到了1800mA/g，首次效率有88％，顯示出優(yōu)異的充放電性能。

本發(fā)明中，對于試劑所采用的原料質(zhì)量，球磨轉(zhuǎn)速和球磨時間等不限定為以上實施例中具體的數(shù)值，只要研磨球的總質(zhì)量與反應(yīng)原料質(zhì)量之比滿足不小于25：1，并且研磨球至少包括直徑10mm的研磨球和直徑6mm的研磨球(優(yōu)選的，直徑為10mm的研磨球與直徑為6mm的研磨球這兩種研磨球的個數(shù)之比為1:2)，球磨轉(zhuǎn)速以及球磨時間滿足條件即可。本發(fā)明所采用的行星球磨機(jī)的型號是南大儀器廠QM-3SP04行星球磨機(jī)，振動球磨機(jī)的型號是合肥科晶SFM-3振磨機(jī)，當(dāng)然也可以采用其他型號的行星球磨機(jī)和振動球磨機(jī)。

除上述實施例制備FeSi₄P₄外，本發(fā)明的制備方法同樣適用于其他過渡金屬磷硅化物；當(dāng)制備其他過渡金屬磷硅化物時，除了反應(yīng)原料中的過渡金屬源原料相應(yīng)變化外，過渡金屬源原料、磷源原料、硅源原料的配比也需要使反應(yīng)原料中過渡金屬元素、磷元素、硅元素這三者物質(zhì)的量的比滿足相應(yīng)過渡金屬磷硅化物中過渡金屬元素、磷元素和硅元素的化學(xué)計量比(以Cu₄SiP₈為例，則反應(yīng)原料中Cu元素、磷元素、硅元素這三者的物質(zhì)的量之比為4：1：8；相應(yīng)的，研磨球的材質(zhì)也可以變化，為了最大限度的避免引入雜質(zhì)，可以采用耐磨碳化鎢磨球、氧化鋯球等作為通用研磨球)。本發(fā)明中的反應(yīng)原料(如過渡金屬源原料、磷源原料、硅源原料)均可采用商業(yè)方法購得。

本發(fā)明中的過渡金屬元素是元素周期表中從ⅢB族到VⅢ族的化學(xué)元素。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。