本發(fā)明涉及一種氟化石墨烯量子點的制備方法，得到的量子點及其用途，所得材料具有高效熒光發(fā)光的特性，屬于無機材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

石墨烯量子點是一種石墨烯的衍生物，是一種準(zhǔn)零維的納米材料。由于其具有良好的熒光發(fā)光特性、化學(xué)穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、好的電化學(xué)特性、低的生物毒性以及良好的生物相容性，在許多領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注，例如傳感器和生物成像等。由于石墨烯量子點固有的表面化學(xué)特性，可以通過引入雜原子來改變其化學(xué)、光學(xué)以及電子特性，如N、S、B、Cl、F等。

氟原子具有很高的電負性，在石墨烯量子點上修飾氟原子可以通過改變石墨烯最高占據(jù)軌道(HOMO)與最低未占據(jù)軌道(LUMO)之間的能級差來改變石墨烯量子點的光學(xué)、生物學(xué)以及電化學(xué)特性。目前國內(nèi)、外現(xiàn)有的氟化石墨烯量子點的合成方法還非常少，主要是利用嚴(yán)苛的條件，如高溫高能、強氧化等，通過將氟化的石墨烯片層繼續(xù)切割來制備氟化的石墨烯量子點。例如，Qian Feng等(Applied Physics Letters，102卷，2013年)通過水熱法將氟原子摻雜在石墨烯片層上，再利用長時間的超聲切割石墨烯片層得到氟化石墨烯量子點；Hanjun Sun等(Chemistry–A European Journal，21卷，2015年)報道了利用強氧化劑氧化切割氟化的氧化石墨烯來制備氟化石墨烯量子點的方法。這幾種方法中提到的制備工藝都非常復(fù)雜耗時，而且產(chǎn)率非常低，從而抑制了其在科技、產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。CN 105271200A采用可行、易得的脫脂棉作為碳源，其價格低廉，結(jié)合水熱合成法制備得到了氟摻雜碳纖維，再經(jīng)過超聲液相剝離，成功制備出了氟摻雜石墨烯量子點。制備得到的氟摻雜石墨烯量子點具有優(yōu)異的光電性能，存在著明顯的紫外吸收以及光致發(fā)光性質(zhì)。這種方法雖然以脫脂棉作為原材料，但仍然要經(jīng)過碳纖維的制備這一步，仍然存在工藝復(fù)雜的缺陷。開發(fā)一種工藝簡單、產(chǎn)率高、性能優(yōu)越的氟化石墨烯量子點的制備方法是納米科技、化工技術(shù)、材料等領(lǐng)域面臨的一項挑戰(zhàn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種氟化石墨烯量子點的制備方法，所述方法為將糖類化合物和氫氟酸混合于水中，得到混合液，之后進行水熱反應(yīng)，得到氟化石墨烯量子點。

本發(fā)明提供的氟化石墨烯量子點的制備方法，使用廉價易得的糖類化合物為原料，與氫氟酸進行水熱法合成氟化石墨烯量子點納米材料，所述氟化石墨烯量子點納米材料具有較好的熒光發(fā)光特性(參考圖6a～e)，同時所述氟化石墨烯量子點具有好的生物相容性(參考圖7)。本發(fā)明提供的氟化石墨烯量子點的制備方法工藝簡單、能耗低、產(chǎn)品性能優(yōu)越等特點，將在生物成像、生物標(biāo)記等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。

優(yōu)選地，所述糖類化合物包括單糖、雙糖和多糖中的任意1種或至少2種的組合，優(yōu)選葡萄糖、果糖、蔗糖或透明質(zhì)酸中的任意1種或至少2種的組合，進一步優(yōu)選葡萄糖。

優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)包括微波輔助水熱反應(yīng)。

優(yōu)選地，所述微波輔助水熱反應(yīng)的過程包括：

將糖類化合物和氫氟酸混合后置于密閉反應(yīng)釜中，在微波輔助條件下，升溫后進行水熱反應(yīng)。

優(yōu)選地，所述微波輔助水熱反應(yīng)的溫度為110～200℃，例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃等，反應(yīng)時間為1～5h，例如2h、3h、4h等。

優(yōu)選地，所述微波輔助水熱反應(yīng)的溫度為180℃，反應(yīng)時間為3h。

優(yōu)選地，所述混合液中，溶劑為去離子水，每10mL去離子水中加入0.05～2g糖類化合物，0.5～6mL氫氟酸。

示例性地，每10mL去離子水中糖類化合物的加入量可以是0.07g、0.1g、0.3g、0.5g、0.6g、0.9g、1g、1.1g、1.4g、1.6g、1.8g等。

示例性地，每10mL去離子水中氫氟酸的加入量可以是0.6mL、0.8mL、1.5mL、2.1mL、3.3mL、3.6mL、3.8mL、4.2mL、4.8mL、5.3mL、5.6mL等。

優(yōu)選地，所述混合液中，溶劑為去離子水，每10mL去離子水中加入0.05～2g葡萄糖，0.5～6mL氫氟酸。

示例性地，每10mL去離子水中葡萄糖的加入量可以是0.07g、0.1g、0.3g、0.5g、0.6g、0.9g、1g、1.1g、1.4g、1.6g、1.8g等。

優(yōu)選地，所述混合液中，溶劑為去離子水，每10mL去離子水中加入0.1g糖類化合物，4mL氫氟酸；

優(yōu)選地，所述混合液中，溶劑為去離子水，每10mL去離子水中加入0.1g葡萄糖，4mL氫氟酸。

本發(fā)明所述的方法，經(jīng)過將糖類化合物和氫氟酸反應(yīng)之后即可以得到氟化石墨烯量子點，但是由于反應(yīng)過程中反應(yīng)原料等的影響，純度會受到一定影響，為了能夠得到純度較高的氟化石墨烯量子點，本發(fā)明優(yōu)選在水熱反應(yīng)后進行純化步驟。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)明了，純化步驟并不是必須的，只有需要高純度氟化石墨烯量子點時，才需要進行純化。

優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)后，進行純化步驟，將得到的氟化石墨烯量子點進行純化。

優(yōu)選地，所述純化步驟選自濾膜過濾、透析純化或超速離心中的任意1種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述濾膜過濾的截留尺寸為0.2μm；

所述透析純化的透析袋截留分子量為1kD。

優(yōu)選地，所述純化步驟為：將水熱合成后的產(chǎn)物濾膜過濾后的產(chǎn)物中和至pH為6～8，隨后經(jīng)過透析純化，得到純化后的氟化石墨烯量子點。

作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述氟化石墨烯量子點的制備方法包括如下步驟：

(1)將0.05～2g糖類化合物加入到10mL去離子水中，配成澄清的溶液，然后加入0.1～6mL氫氟酸溶液并充分混勻；

(2)將步驟(1)中所得的混合液轉(zhuǎn)移到密閉的反應(yīng)釜中，在微波輔助的條件下，在110～200℃條件下進行水熱反應(yīng)，加熱時間為1～5h；

(3)將步驟(2)中所得的棕色水溶液用濾膜過濾以除去大尺寸顆粒物，并用氫氧化鈉將反應(yīng)產(chǎn)物中的酸中和；

(4)將步驟(3)中得到反應(yīng)產(chǎn)物的澄清棕色溶液透析純化，制得可溶性的氟化石墨烯量子點。

作為本發(fā)明的可選技術(shù)方案，本發(fā)明所述氟化石墨烯量子點的制備方法包括如下步驟：

(1)將0.1g葡萄糖加入到10mL去離子水中，配成澄清的溶液，然后加入4mL氫氟酸溶液并充分混勻；

(2)將步驟(1)中所得的混合液轉(zhuǎn)移到密閉的反應(yīng)釜中，在微波輔助的條件下，在180℃條件下進行水熱反應(yīng)，加熱時間為3h；

(3)將步驟(2)中所得的棕色水溶液通過0.2μm濾膜過濾以除去大尺寸顆粒物，并用氫氧化鈉將反應(yīng)產(chǎn)物中的酸中和；

(4)將步驟(3)中得到反應(yīng)產(chǎn)物的澄清棕色溶液用截留分子量為1kD的透析袋透析純化，制得可溶性的氟化石墨烯量子點。

所述氟化石墨烯量子點的制備方法(以葡萄糖為例)的反應(yīng)過程可以示意性的用圖1表示，推測可以做如下理解：

首先，葡萄糖分子在微波輔助水熱的條件下會發(fā)生分子內(nèi)和分子間的脫水反應(yīng)，從而形成蜂巢狀的碳原子陣列，同時氟化氫的加入對葡萄糖分子脫水交聯(lián)起到了催化作用，促進了氟化石墨烯量子點晶核的生成；然后，隨著反應(yīng)的進行，晶核不斷長大，最后形成尺寸均一的氟化石墨烯量子點。

本發(fā)明的目的之二是提供一種氟化石墨烯量子點，所述氟化石墨烯量子點通過目的之一所述的方法制備得到。

本發(fā)明目的之三是提供一種如目的之二所述氟化石墨烯量子點的用途，所述氟化石墨烯量子點用于生物醫(yī)學(xué)和/或傳感器領(lǐng)域，優(yōu)選用于光傳感、生物成像或生物標(biāo)記中的任意1種或至少2種的組合。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明利用糖化合物、氫氟酸以及水作為原料，采用微波輔助水熱法，制備得到了氟化石墨烯量子點。該方法原料廉價易得，工藝過程簡單，可操作性強，產(chǎn)品性能優(yōu)越。本發(fā)明所述氟化石墨烯量子點在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域以及傳感領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述氟化石墨烯量子點的制備方法(以葡萄糖為例)的反應(yīng)過程示意圖；

圖2a為實施例1制備的氟化石墨烯量子點的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖；

圖2b為實施例2制備的氟化石墨烯量子點的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖；

圖2c為實施例3制備的氟化石墨烯量子點的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖；

圖2d為實施例4制備的氟化石墨烯量子點的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖；

圖2e為實施例5制備的氟化石墨烯量子點的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖；

圖3a為實施例1制備的氟化石墨烯量子點的粒徑分布統(tǒng)計圖；

圖3b為實施例2制備的氟化石墨烯量子點的粒徑分布統(tǒng)計圖；

圖3c為實施例3制備的氟化石墨烯量子點的粒徑分布統(tǒng)計圖；

圖3d為實施例4制備的氟化石墨烯量子點的粒徑分布統(tǒng)計圖；

圖3e為實施例5制備的氟化石墨烯量子點的粒徑分布統(tǒng)計圖；

圖4a為實施例1制備的氟化石墨烯量子點的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)圖；

圖4b為實施例2制備的氟化石墨烯量子點的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)圖；

圖4c為實施例3制備的氟化石墨烯量子點的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)圖；

圖4d為實施例4制備的氟化石墨烯量子點的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)圖；

圖4e為實施例5制備的氟化石墨烯量子點的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)圖；

圖5a為實施例1制備的氟化石墨烯量子點的X射線光電子能譜(XPS)圖；

圖5b為實施例2制備的氟化石墨烯量子點的X射線光電子能譜(XPS)圖；

圖5c為實施例3制備的氟化石墨烯量子點的X射線光電子能譜(XPS)圖；

圖5d為實施例4制備的氟化石墨烯量子點的X射線光電子能譜(XPS)圖；

圖5e為實施例5制備的氟化石墨烯量子點的X射線光電子能譜(XPS)圖；

圖6a為實施例1制備的氟化石墨烯量子點的熒光發(fā)射光譜(PL)圖；

圖6b為實施例2制備的氟化石墨烯量子點的熒光發(fā)射光譜(PL)圖；

圖6c為實施例3制備的氟化石墨烯量子點的熒光發(fā)射光譜(PL)圖；

圖6d為實施例4制備的氟化石墨烯量子點的熒光發(fā)射光譜(PL)圖；

圖6e為實施例5制備的氟化石墨烯量子點的熒光發(fā)射光譜(PL)圖；

圖7a為實施例1制備的氟化石墨烯量子點的細胞活性實驗圖。

圖7b為實施例2制備的氟化石墨烯量子點的細胞活性實驗圖。

圖7c為實施例3制備的氟化石墨烯量子點的細胞活性實驗圖。

圖7d為實施例4制備的氟化石墨烯量子點的細胞活性實驗圖。

圖7e為實施例5制備的氟化石墨烯量子點的細胞活性實驗圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合采用本發(fā)明方法制備氟化石墨烯量子點的實例進行詳細描述。實施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻所描述的技術(shù)或條件，或者按照產(chǎn)品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可通過正規(guī)渠道商購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

除非特別指明，以下實施例中所用水溶液的溶劑均為去離子水。

除非特別指明，以下實施例中所用的試劑均為分析純試劑。

實施例1

稱取0.1g葡萄糖，加入到50mL微波水熱釜中，向反應(yīng)釜中加入10mL去離子水，攪拌使其完全溶解，然后加入4mL氫氟酸，充分混勻后，在180℃下反應(yīng)3小時，所得的棕色液體用0.2μm的濾膜過濾除去大的顆粒，用0.5M的NaOH中和掉混合液中的酸，然后再用截留分子量為1kD的透析袋透析以除去剩余的葡萄糖、無機鹽以及反應(yīng)得到的其他小分子雜質(zhì)，得到純凈的氟化石墨烯量子點。

將制備得到的純凈的氟化石墨烯量子點進行如下性能測試：

①高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)表征

將氟化石墨烯量子點配成濃度為1mg/mL的水溶液，從中吸取10μL溶液點在碳支持膜上，在室溫條件下自然干燥48h。然后用美國FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2F20U-TWIN透射電子顯微鏡在200kV的加速電壓下觀察。

圖2a是實施例1得到的氟化石墨烯量子點的HRTEM圖，從圖2a可以得到該氟化石墨烯量子點的尺寸約為2nm，尺寸分布均勻。圖中的插圖是該量子點的放大HRTEM圖，從圖中可以清楚地看到氟化石墨烯量子點的晶格條紋，其平面晶格間距為0.21nm，這與氟化石墨烯量子點的晶格參數(shù)一致。

②粒徑尺寸分布統(tǒng)計

由高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)照片可以看出通過微波輔助水熱法所制備的氟化石墨烯量子點為圓形，且形狀保持一致，將HRTEM圖片中的量子點用ImageJ圖像處理軟件進行統(tǒng)計分析，即可得到量子點的尺寸分布圖。

圖3a為實施例1得到的氟化石墨烯量子點的動態(tài)光散射圖，結(jié)果顯示實施例1合成的氟化石墨烯量子點的粒徑分布符合高斯分布，平均粒徑為2.3nm。

③傅立葉變換紅外光譜(FTIR)

取約0.5mg凍干的氟化石墨烯量子點與10mg光譜純的溴化鉀置于瑪瑙研缽中，順時針研磨混合均勻，取適量的混合物于壓片模具中，用壓片機在25MPa壓力下壓片，保持1～2min，將壓片放在紅外干燥燈下干燥3～5min，然后轉(zhuǎn)移到Spectrum One傅立葉變換紅外光譜儀中(美國PerkinElmer Instruments，Co.Ltd.)，在500cm^-1～4000cm^-1范圍內(nèi)掃描。如圖4a所示，該氟化石墨烯量子點在1083cm^-1、1402cm^-1、1594cm^-1、3435cm^-1具有強的紅外吸收，分別對應(yīng)著C-F、C-O、C＝O、O-H的伸縮振動，結(jié)果表明該方法合成的氟化石墨烯量子點具有豐富的含氧官能團，包括羧基、羥基等，并且成功地實現(xiàn)了石墨烯量子點中F原子的摻雜，也就是實現(xiàn)了氟化石墨烯量子點的成功制備。

④X-射線光電子能譜(XPS)

取約5mg凍干的氟化石墨烯量子點粉末均勻的鋪在鋁箔中心的雙面膠上(約0.5cm×0.5cm)，在6MPa的壓力下制成均勻的壓片，用中國賽默飛世爾科技有限公司生產(chǎn)的ESCALAB250Xi X射線光電子能譜儀對該氟化石墨烯量子點的表面結(jié)構(gòu)進行分析，X射線源為Al Kα單色射線源，所測的信息如圖5a所示，其中285eV與689eV處的峰分別代表了C1s與F1s，進一步證實了我們成功地將氟原子摻入了石墨烯量子點中。

⑤熒光光譜

將實施例1制備的氟化石墨烯量子點配成濃度為1mg/mL的水溶液，從中取1mL置于四面透光的石英比色皿中，然后放在熒光分光光度計中，分別在360nm、380nm、400nm、420nm、440nm、460nm、480nm、500nm、520nm與540nm的激發(fā)波長下得到該氟化石墨烯量子點的發(fā)射光譜，如圖6a，結(jié)果顯示該量子點具有較寬的激發(fā)光譜，并且在360nm的激發(fā)波長下，該量子點在497nm處有最大的熒光發(fā)光強度。

⑥生物毒性評價

實施例1制備的氟化石墨烯量子點的生物毒性通過胰島細胞瘤細胞(INS-1)的活性來評價。INS-1細胞在5％二氧化碳氣氛、37℃條件下，用含有20％胎牛血清和1％青霉素-鏈霉素的RPMI 1640培養(yǎng)基培養(yǎng)。在96微孔板的孔中分別接種上200μL，約6000個細胞，培養(yǎng)24h后，用含有不同濃度的氟化石墨烯量子點的培養(yǎng)基繼續(xù)培養(yǎng)，每個濃度重復(fù)三個孔，培養(yǎng)3天后，將培養(yǎng)基吸出，用1×PBS洗三次，然后在每個孔中加入200μL新鮮的培養(yǎng)基，然后分別加入20μL CCK-8試劑，在37℃、5％二氧化碳條件下培養(yǎng)2h，在450nm激發(fā)波長下檢測其吸光度，得到了細胞活性與氟化石墨烯量子點濃度之間的關(guān)系。如圖7a所示，當(dāng)氟化石墨烯量子點的濃度小于0.5mg/mL是，細胞的活性大于90％，表明該量子點具有低的生物毒性、好的生物相容性。

實施例2

稱取0.05g果糖，加入到50mL微波水熱釜中，向反應(yīng)釜中加入10mL去離子水，攪拌使其完全溶解，然后加入1mL氫氟酸，充分混勻后，在160℃下反應(yīng)2小時，所得的棕色液體用0.2μm的濾膜過濾除去大的顆粒，用0.5M的NaOH中和掉混合液中的酸，然后再用截留分子量為1kD的透析袋透析以除去剩余的果糖、無機鹽以及反應(yīng)得到的其他小分子雜質(zhì)，得到純凈的氟化石墨烯量子點。

性能測試，測試方法與實施例1相同，結(jié)果為：由高分辨透射電子顯微鏡照片(圖2b)可以看出，以果糖為原料通過微波輔助水熱法制備的氟化石墨烯量子點尺寸分布均勻，經(jīng)過統(tǒng)計學(xué)分析(圖3b)得到該氟化石墨烯量子點的尺寸分布符合高斯分布，其平均尺寸為3.42814±0.09313nm；FTIR結(jié)果(圖4b)顯示該氟化石墨烯量子點在1100cm^-1、1374cm^-1、1575cm^-1、3346cm^-1具有較強的紅外吸收，分別對應(yīng)著C-F、C-O、C＝O、O-H的伸縮振動，表明該方法合成的氟化石墨烯量子點具有豐富的含氧官能團，包括羧基、羥基等，并且成功地實現(xiàn)了石墨烯量子點中F原子的摻雜，此外XPS圖譜(圖5b)中C1s與F1s信號也進一步證實了氟化石墨烯量子點的成功制備；其熒光發(fā)射光譜顯示(圖6b)，以果糖為原料制備的氟化石墨烯量子點具有較寬的激發(fā)普，在440nm的激發(fā)波長下，該量子點在530nm處有最大的熒光發(fā)光強度；細胞活性實驗(圖7b)顯示當(dāng)濃度為125、75、38、19、4.6μg/mL時，細胞的活性為90％，說明該材料具有良好的生物相容性。

實施例3

稱取0.5g蔗糖，加入到50mL微波水熱釜中，向反應(yīng)釜中加入10mL去離子水，攪拌使其完全溶解，然后加入3mL氫氟酸，充分混勻后，在200℃下反應(yīng)4小時，所得的棕色液體用0.2μm的濾膜過濾出去大的顆粒，用0.5M的NaOH中和掉混合液中的酸，然后再用截留分子量為1kD的透析袋透析以除去剩余的蔗糖、無機鹽以及反應(yīng)得到的其他小分子雜質(zhì)，得到純凈的氟化石墨烯量子點。

性能測試，測試方法與實施例1相同，結(jié)果為：由高分辨透射電子顯微鏡照片(圖2c)可以看出，以蔗糖為原料通過微波輔助水熱法制備的氟化石墨烯量子點尺寸分布均勻，經(jīng)過統(tǒng)計學(xué)分析(圖3c)得到該氟化石墨烯量子點的尺寸分布符合高斯分布，其平均尺寸為2.27989±0.05585nm；FTIR結(jié)果(圖4b)顯示該氟化石墨烯量子點在1082cm^-1、1411cm^-1、1585cm^-1、3173cm^-1具有較強的紅外吸收，分別對應(yīng)著C-F、C-O、C＝O、O-H的伸縮振動，表明該方法合成的氟化石墨烯量子點具有豐富的含氧官能團，包括羧基、羥基等，并且成功地實現(xiàn)了石墨烯量子點中F原子的摻雜，此外XPS圖譜(圖5c)中C1s與F1s信號也進一步證實了氟化石墨烯量子點的成功制備；其熒光發(fā)射光譜顯示(圖6c)，以蔗糖為原料制備的氟化石墨烯量子點具有較寬的激發(fā)普，在3800nm的激發(fā)波長下，該量子點在490nm處有最大的熒光發(fā)光強度；細胞活性實驗(圖7c)顯示當(dāng)濃度為在0.59～1000μg/mL之間時，細胞的活性均能維持在60％以上，說明該材料具有良好的生物相容性。

實施例4

稱取0.03g透明質(zhì)酸，加入到50mL微波水熱釜中，向反應(yīng)釜中加入10mL去離子水，攪拌使其完全溶解，然后加入1mL氫氟酸，充分混勻后，在180℃下反應(yīng)1小時，所得的棕色液體用0.2μm的濾膜過濾出去大的顆粒，用0.5M的NaOH中和掉混合液中的酸，然后再用截留分子量為1kD的透析袋透析以除去剩余的葡萄糖、無機鹽以及反應(yīng)得到的其他小分子雜質(zhì)，得到純凈的氟化石墨烯量子點。

性能測試，測試方法與實施例1相同，結(jié)果為：由高分辨透射電子顯微鏡照片(圖2d)可以看出，以透明質(zhì)酸為原料通過微波輔助水熱法制備的氟化石墨烯量子點尺寸分布均勻，經(jīng)過統(tǒng)計學(xué)分析(圖3d)得到該氟化石墨烯量子點的尺寸分布符合高斯分布，其平均尺寸為2.988±0.03939nm；FTIR結(jié)果(圖4d)顯示該氟化石墨烯量子點在1063cm^-1、1384cm^-1、1566cm^-1、3255cm^-1具有較強的紅外吸收，分別對應(yīng)著C-F、C-O、C＝O、O-H的伸縮振動，表明該方法合成的氟化石墨烯量子點具有豐富的含氧官能團，包括羧基、羥基等，并且成功地實現(xiàn)了石墨烯量子點中F原子的摻雜，此外XPS圖譜(圖5d)中C1s與F1s信號也進一步證實了氟化石墨烯量子點的成功制備；其熒光發(fā)射光譜顯示(圖6d)，以透明質(zhì)酸為原料制備的氟化石墨烯量子點具有較寬的激發(fā)普，在500nm的激發(fā)波長下，該量子點在530nm處有最大的熒光發(fā)光強度；細胞活性實驗(圖7d)顯示當(dāng)濃度小于38μg/mL時，細胞的活性維持在80％以上，當(dāng)濃度繼續(xù)增加時，細胞的活性仍能保持60％以上，說明該材料具有良好的生物相容性。

實施例5

分別稱取0.05g果糖與蔗糖，加入到50mL微波水熱釜中，向反應(yīng)釜中加入10mL去離子水，攪拌使其完全溶解，然后加入2mL氫氟酸，充分混勻后，在120℃下反應(yīng)1.5小時，所得的棕色液體用0.2μm的濾膜過濾出去大的顆粒，用0.5M的NaOH中和掉混合液中的酸，然后再用截留分子量為1kD的透析袋透析以除去剩余的葡萄糖、無機鹽以及反應(yīng)得到的其他小分子雜質(zhì)，得到純凈的氟化石墨烯量子點。

性能測試，測試方法與實施例1相同，結(jié)果為：由高分辨透射電子顯微鏡照片(圖2e)可以看出，以果糖和葡萄糖的混合物為原料通過微波輔助水熱法制備的氟化石墨烯量子點尺寸分布均勻，經(jīng)過統(tǒng)計學(xué)分析(圖3e)得到該氟化石墨烯量子點的尺寸分布符合高斯分布，其平均尺寸為2.49042±0.06255nm；FTIR結(jié)果(圖4e)顯示該氟化石墨烯量子點在1055cm^-1、1384cm^-1、1593cm^-1、3145cm^-1具有較強的紅外吸收，分別對應(yīng)著C-F、C-O、C＝O、O-H的伸縮振動，表明該方法合成的氟化石墨烯量子點具有豐富的含氧官能團，包括羧基、羥基等，并且成功地實現(xiàn)了石墨烯量子點中F原子的摻雜，此外XPS圖譜(圖5e)中C1s與F1s信號也進一步證實了氟化石墨烯量子點的成功制備；其熒光發(fā)射光譜顯示(圖6e)，以果糖為原料制備的氟化石墨烯量子點具有較寬的激發(fā)普，在460nm的激發(fā)波長下，該量子點在530nm處有最大的熒光發(fā)光強度；細胞活性實驗(圖7e)顯示當(dāng)濃度在0.59～250μg/mL之間時，細胞的活性能夠維持在60％以上，說明該材料具有良好的生物相容性。

本發(fā)明涉及一種氟化石墨烯量子點的制備方法，通過本方法制備的氟化石墨烯量子點具有豐富的含氧官能團以及含氟官能團，尺寸分布均勻，熒光發(fā)光效率高以及生物毒性低、生物相容性好，同時由于本方法合成工藝簡單、能耗低、產(chǎn)品性能優(yōu)越等特點，使得其在光傳感、生物成像、生物標(biāo)記等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。